42
§2. Факторы, влияющие на точность спектрального анализа._______19
§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.__31
§4. Зависимости интенсивности фосфоресценции
при одноквантовых и двухквантовых процессах._______________43
§ 3. Зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждения.____________________________________________________57
§4. Экспериментальные результаты.____________________________61
Заключение.________________________________________________65
Библиография.______________________________________________70
Введение.
Задача изучения механизма фотохимической реакции весьма сложна. Поглощение кванта света и образование возбуждённой молекулы происходит за время . для органических молекул с кратными связями и ароматическими кольцами, представляющими наибольший интерес для фотохимии существует два типа возбужденных состояний, которые различаются величиной суммарного спина молекулы: синглетные и триплетные. Синглетное возбужденное состояние молекула переходит непосредственно при поглощении кванта света. Переход из синглетного в триплетное состояние происходит в результате фотохимического процесса. Время жизни молекулы в возбуждённом - состоянии приблизительно равно ; в - состоянии -от до 20 с. Поэтому многие органические молекулы вступают в химические реакции именно в триплетном состоянии. По этой- же причине концентрация молекул в этом сотоянии может стать столь значительной, что молекулы начинают поглощать свет, переходя на высшие триплетные уровни, в которых они вступают в двухквантовые реакции. Возбуждённая молекула часто образует комплекс с невозбужденной молекулой ли с молекулой . такие комплексы, существующие только в возбуждённом состоянии, называются эксимерами или эксиплексами . Эксиплексы часто являются предшественниками первичной химической реакции - радикалы, ионы, ион-радикалы и электроны вступают в дальнейшие темновые реакции за время, не превышающее порядка .
Время затухания люминесценции, определяемое процессами релаксации энергии в люминесцирующем веществе, зависит от времени жизни в возбуждённом состоянии и варьируется от для разрешённых переходов, до нескольких часов для сильно запрещённых переходов[1].
Время затухания люминесценции также зависит от внешних условий(температуры, концентрации люминесцирующих молекул), которые могут увеличить вероятность безызлучательного перехода. При этом одновременно с уменьшением времени затухания люминесценции уменьшается и квантовый выход люминесценции.
Учёт времени затухания люминесценции необходим при практическом использовании люминесцирующего вещества для люминесцентного о анализа, с временным разрешением в качестве индикаторов электронно -лучевых приборов и светосоставов временного действия.
Изучение кинетики затухания люминесценции и зависимости выхода фотопродукта, а также концентрации триплетов от интенсивности(мощности) возбуждающего излучения при одноквантовых и двухквантовых реакциях является основным методом исследования преобразования и передачи энергии в веществе, в различных химических и биологических процессах[2]. Двухквантовая фотохимия представляет большой интерес для всех областей техники, где приходится иметь дело с фотохимическими процессами в полимерах и стеклах, содержащих ароматические группы или добавки. Лазеры, где активной средой служат органические соединения- одна из важнейших технических областей, где следует принимать во внимание возможность протекания двухквантовых реакций, могущих при определенных условиях повлиять на процессы, идущие в активной среде лазерного прибора[3]. И конечно же следует отметить существенную роль двухквантовых фотопроцессов при спектральном анализе. Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры. В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [4,5,6], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.
Одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах является изучение влияния температуры на люминесцентные характеристики центров излучения. Сведения, получаемые при этом, необходимы также для определения констант скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их деградацию. Поэтому в некоторых случаях нельзя не учитывать двухквантовые процессы, которые могут существенным образом повлиять на результаты исследований.
В этой работе будет исследоваться эффективность двухквантовой реакции от интенсивности возбуждения. В частности будет осуществлена попытка найти общий вид зависимости скорости образования фотопродукта от интенсивности возбуждающего излучения.
Обзор литературы.
Достаточно хорошо известны четыре основных элементарных процесса, возникающие при взаимодействии света с атомом: это фотоионизация и фотовозбуждение атома, рэлеевское и рамановское (комбинационное) рассеяние света атомом. При небольшой интенсивности света все эти процессы носят однофотонный характер, они происходят в результате поглощения в элементарном акте одного фотона. Именно эти элементарные микроскопические процессы лежат в основе тех макроскопических закономерностей, которые определяют взаимодействие света небольшой интенсивности с веществом. В качестве примеров можно указать на "красную границу" при фотоионизации, на линейчатые спектры поглощения, на закон Бера, определяющий линейное поглощение света веществом, и т.д.
В том случае, когда интенсивность света велика, помимо указанных выше однофотонных процессов, существенную роль начинают играть и многофотонные процессы. Многофотонными аналогами основных однофотонных процессов являются многофотонная ионизация и многофотонное возбуждение атома, многофотонное рэлеевское рассеяние света (возбуждение высших оптических гармоник падающего излучения) и многофотонное рамановское рассеяние света (гиперрамановское рассеяние).
Схема фотопроцессов в молекуле красителя при наносекундом двухфотонном возбуждении
Все эти процессы происходят в результате поглощения в элементарном акте нескольких фотонов. В каждом конкретном случае число поглощаемых фотонов определяется исходя из закона сохранения энергии при переходе между начальным и конечным состояниями и энергии фотона (частоты излучения). Так как в каждом элементарном акте поглощается несколько фотонов, то могут происходить и более сложные многофотонные процессы, в которых закон сохранения энергии выполняется в результате ряда последовательных процессов поглощения и испускания фотонов, в том числе и фотонов различной энергии.
Поэтому в последнее десятилетие наметилась устойчивая тенденция изучения двухквантовых фотопроцессов в различных системах.
В 1995 году Дэнк, Стpиклеp и Вебб предложили использовать двухфотонное возбуждение флуоресценции для получения биологических изображений. В последующее десятилетие флуоресцентная микроскопия с многофотонным возбуждением нашла множество применений в биомедицинских исследованиях, в том числе многие ученые нашего государства занимались этой проблематикой. Е.Ю. Клейменов, В.С. Иванов, Н.А. Крюков
соих работах теоретически исследовали влияние кинетики фотопроцессов в молекулах красителей, используемых для маркировки биологических молекул, на разрешение флуоресцентного микроскопа с двухфотонным возбуждением флуоресценции наносекундным лазером. Рассмотренная схема фото-процессов в молекуле красителя при двухфотонном возбуждении, влияющих на разрешение микроскопа, приведена на Рис1.
Исследователи Корнельского университета в журнале Science от 30 мая, 2003 г. опубликовали статью о применении квантовых точек для 3D визуализации биологических структур с помощью многофотонной флуоресцентной микроскопии.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
