Скорость охлаждения. В ряде работ [7, 32] показано, что характер и структура квазилинейчатых спектров сильно зависят от скорости ох-лаждения раствора. Обычно кюветы или пробирки с исследуемым раствором быстро погружаются в жидкий азот. В таком случае говорят о быстром замораживании. Однако скорость замораживания раствора существенно зависит от объема и формы кюветы. Можно предположить, что наружные слои раствора замерзают довольно быстро, а внутренние могут промерзать значительное время. В результате условия образова-ния кристаллического раствора в разных частях кюветы неодинаковы, что сказывается на характере спектра излучения и еще сильнее на спектре поглощения. В тонких слоях (100 мкм и меньше) кристаллизация проходит быстрее, и это может приводить к существенным спект-ральным изменениям[37].
Влияние кислорода. Известно, что все растворители при комнат-ной температуре и атмосферном давлении содержат то или иное количе-ство растворенного в них кислорода. Так, например, в н-гексане при этих условиях растворено кислорода. Известно так-же, что люминесценция полициклических ароматических углеводородов в растворе н-парафинов при комнатной температуре подвержена силь-ному кислородному тушению. Например, люминесценция 3,4-бензпирена и 1,12-бензперилена в н-гексане при комнатной температуре тушится кислородом в 10 раз. Однако при понижении температуры раствора до 77°К растворенный в н-гексане кислород перестает оказывать влияние на интенсивность квазилиний флуоресценции этих соединений. Но при замораживании раствора в открытой кювете происходит силь-ная конденсация газообразного кислорода из окружающего воздуха, что приводит к частичному падению интенсивности люминесценции в результате воздействия конденсированного кислорода на люминесцирующие молекулы .
Условия возбуждения. Для возбуждения люминесценции образца необходимо, чтобы длина волны возбуждающего света попадала в об-ласть поглощения исследуемой молекулы. Выбор оптимальных условий возбуждения для данной смеси можно производить также с помощью спектров возбуждения. Возбуждение свечения исследуемого раствора длинами волн, соответствующими наиболее интенсивным полосам спектра возбуждения, будет давать наиболее интенсивные и частично дифференцированные спектры люми-несценции сложной смеси.
Мультиплетность. Квазилинейчатые спектры обладают своеобраз-ной особенностью: в целом ряде случаев каждому электронно-колеба-тельному переходу в спектре соответствует группа линий, повторяющих-ся часто по всему спектру и получивших название мультиплетов. Одной из причин возникновения мультиплетов является наличие нескольких типов излучающих центров,- находящихся в различных локальных усло-виях, что приводит к смещению электронных уровней, в то время как расположение колебательных подуровней при этом остается неизмен-ным . Объяснение происхождения мультиплетной структуры спектров не исчерпывается гипотезой разных центров. Некоторые из компонент мультиплета могут быть связаны с наличием близко рас-положенных уровней у одного и того же излучающего центра [7].
Учет влияния примесей в растворителе. Растворители, используе-мые для получения квазилинейчатых спектров, могут содержать как растворимые, так и нерастворимые примеси. Растворимые приме-си могут обладать собственной люминесценцией и могут выступать в роли так называемого внутреннего фильтра, когда они поглощают или возбуждающий свет, или люминесценцию исследуемых молекул. При высоких концентрациях такие примеси могут участвовать во всевозмож-ных процессах миграции энергии между компонентами раствора, а так-же способствовать перестройке матрицы растворителя и т.д.
На нерастворимых и плохо растворимых примесях при обычном способе замораживания раствора, как на центрах кри-сталлизации, может происходить быстрый рост кристаллов н-парафина, и тем самым могут создаваться условия, как бы имитирующие ускорен-ное замораживание со всеми его преимуществами. Роль таких примесей становится еще более эффективной, если они могут служить акцептором - энергии возбуждения агрегатов исследуемых молекул в случае высокой концентрации последних. Попадание примеси в агрегации и кристаллы исследуемых молекул приводит к исчезновению диффузных спектров агрегатов, наложенных на квазилинии, что значительно облегчает ана-лиз. При проведении анализа иногда бывает целесообразно специально вносить такие примеси в исследуемую смесь [31,44, 41].
Влияние предварительного облучения. Известно, что некоторые[6] ор-ганические соединения под влиянием облучения ультрафиолетовым све-том испытывают фотохимические превращения. Поэтому во время ана-лиза сложных смесей таких соединений при рассмотрении их растворов под ультрафиолетовой лампой при комнатной температуре или во время установки ампулы (кюветы, пробирки) с раствором в дьюаре с жидким азотом облучение исследуемого объекта необходимо свести к минимуму, т. е. рассматривать под УФ-лампой минимальное время и устанавливать ампулу в дьюаре при перекрытом пучке ультрафиолетового излучения. Аналогично время рассмотрения хроматограмм на ко-лонке, в тонком слое и на бумаге под ультрафиолетовыми лучами необ-ходимо также свести к минимуму. Фотохимические превращения в растворах сложных углеродистых смесей могут происходить и под воздействием рассеянного дневного света. В работе Р..И. Персонова [31] описано, как в растворе перилена в хлороформе после 15-минутного облучения рассеянным дневным све-том обнаружилось присутствие не перилена, а неизвестного соединения, квазилинейчатый спектр люминесценции которого сдвинут по отноше-нию к спектру перилена в более длинноволновую сторону. Автор пред-полагает, что этот спектр мог принадлежать одному из хлор-производ-ных перилена, образовавшемуся в хлороформе под воздействием днев-ного облучения. Под воздействием возбуждающего излучения в исследуемом веществе могут возникать различные процессы, приводящие к ошибкам в анализе. Остановимся на процессах, носящих двухквантовый характер.
Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение
В твердом стеклообразном растворе фенантрена- при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода [53]. Интенсивность этой полосы погло-щения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехо-да представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических мо-лекул.
Общая теория двухквантовых переходов развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной волны может происходить всегда, когда имеется промежуточное состояние с энергией, близкой, (но не обязательно точно равной) энергии
средней точки между двумя уровнями энергии, причем энергия кванта падающего света дол-жна быть точно равна половине разности энергии этих уровней(рис .1.1).
Двухквантовые пере-ходы представляют собой общее явление в абсорбционной спек-троскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы изме-рение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных ради-калов, возникших при разложении растворителя.
Для состояния органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:
(1.1)
Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фото-химический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка -- Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.
где А -- исходная молекула; А* -- электронно-возбужденное со-стояние этой молекулы; В -- продукт реакции; и -- кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.
Из схемы двухквантовой реакции следует выражение дляскорости реакции
, (2.1)
где -- интенсивность света; -- коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.
Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].
Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53].
Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:
Фотодиссоциация, например:
(3.1)
Фотоокисление, например
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
