Так как зависимость носит линейный характер, найдя тангенсы угла наклона соответствующих прямых, получим 2 значения. Это будут экспериментально определённые константы скорости образования фотопродукта. Попытаемся определить характер зависимости этих констант от интенсивности возбуждающего излучения. Построим кривую , а именно , где . Лучше всего эти точки ложатся на кривую , где с- константа, связывающая скорость образования фотопродукта и интенсивность(мощность) возбуждающего излучения . С учётом этой связи теоретическая зависимость будет выглядеть следующим образом:

Маркерами указаны точки, полученные в результате обработки экспериментальных данных, характеризующие зависимость скорости двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

При увеличении интенсивности зависимость отклоняется от квадратичной и начинает принимать сложный нелинейный характер. Это видно по третьей точке, которая соответствует неослабленному сеткой свету лазера. А именно

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант , , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта, и наступает момент когда его не только нельзя не учитывать а он начинает превалировать в конечном продукте.

Поэтому исследователи всегда пытаются предусмотреть этот случай и по возможности минимизировать влияние фактора накопления фотопродукта при изменении мощности возбуждающего света. Например в работах М. И. Дерябина по изучению триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78,76], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ - 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ - 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз.

Заключение.

В работе были рассмотрены основные аспекты мощнейшего метода качественного и количественного спектрального анализа - эффекта Шпольского. А также проведен анализ основных , характерных фотофизических процессов: Т- Т поглощение, фотоионизация, Фотодиссоциация, фотолиз в различных органических средах. Было выяснено какую роль исследователи этих процессов отводили место двухквантовыми реакциям, зачастую сопровождающие это процессы в природе и технике. Одним из факторов, влияющих на точность и достоверность спектрального исследования является весьма сильная зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждающего излучения. Это приводит к сильному поглощению возбуждающего света. В этих условиях применение кинетического метода для определения концентрации триплетного состояния, а также других кинетических величин представляет более трудную задачу, чем в условиях слабого поглощения возбуждающего света. В результате проведения приближенных расчетов был получен закон накопления фотопродукта при двухквантовом фотопроцессе:

.

Этот процесс носит экспоненциальный характер и в целом хорошо согласуется с результатами, описанными Х. С. Багдасарьяном[53].В своей работе [53], он получил уравнение

,

где .

Переписав это уравнение в форме

,

которая позволяет найти из зависимости определить , а затем и важные экспериментальные параметры. Из этих уравнений видно, что отклонение от закона при достаточно большой интенсивности света может служить методом определения некоторых параметров двухквантовой реакции.

Для стационарной скорости двухквантовой реакции в [53] было получено выражение, в предположении полного поглощения возбуждающего света

.

Если , то

, где

, которое показывает отклонение от закона при больших интенсивностях света.

Полученная нами феноменологическая зависимость скорости образования фотопродукта двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

, где , ,

достаточно точно подходит под полученные в ходе эксперимента графики, представленные на рис в последнем параграфе. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта и зависимость также отклоняется от закона принимает сложный нелинейный характер. По этому отклонению можно судить о характере процесса- одноквантовый или двухквантовый. При планировании эксперимента по кинетическим исследованиям триплетных состояний или нахождению кинетических паарметров, таких как коэффициент экстинкции поглощения ; - коэффициент экстинкции поглощения; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме необходимо учитывать возможность проявления двухквантовых фотопроцессов, проходящих в органических соединениях. Важно правильно подобрать мощность возбуждающего излучения, так как показано что при больших интенсивностях происходит весьма значительное увеличение скорости образования фотопродукта, а следовательно эффективности двухквантовых процессов. А это явление не всегда полезно, так как в случаях когда проводится качественный или количественный анализ вещества, неправильно подобранная интенсивность возбуждающего излучения может привести к ошибочной трактовке экспериментальных результатов.

Важно заметить, что результаты наблюдений очень сильно зависят от рода вещества, то есть от соотношения констант , , , . Время наблюдения может колебаться в широких пределах. Концентрация частиц в низшем триплетном состоянии определяется из соотношения :

,

где , , , константы скоростей соответствующих переходов, различные для различных соединений.

В качестве дополнительного задания для сравнения были проведены расчеты, справедливость которых можно также проверить и подтвердить экспериментальным путем: образование и распад возбужденных частиц при одноквантовых реакциях также происходит по экспоненциальному закону с временем разгорания и затухания равными соответственно:

и

.

Причём при слабом возбуждении

>> ,

следовательно .

А при сильном возбуждении < .

Библиография:

1. Раппопорт Л. П., Зон Б. А., Манаков Н. Л. Теория многофотонных процессов, М., «Наука», 1978.

2. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах// Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т.69. - №2.

3. Зветло М., Лазеры, М. «Гостехиздат», 1976.

4. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - Л.: Наука, 1977 - 311с.

5. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. - М.: Наука, 1978

6. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции М., Изд-во Московского Ун-та, 1978 г.

7. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М., ., Изд-во Московского Ун-та, 1971 г.

8. Т135.. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 68,51, 1959.

9. Вальдман М. М., Электронно-колебательные спектры некоторых органических соединений в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1956.

10. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 71 215, 1960.

11. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 77 321, 1962.

12. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

13. БолотниковаТ. Н. «Оптика и спектроскопия », 7, 44, 1959

14. БолотниковаТ. Н. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 23,29,1959.

15. Литвин Ф. Ф., Персонов Р.И. ДАН СССР, 136, 798, 1961.

16. Персонов Р.И. «Оптика и спектроскопия », 15, 61, 1963.

17. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

18. Крамер Ф. Соединения включения. М., ИЛ, 1958.

19. Персонов Р.И. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 24,261,1960

20. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л. А. ДАН СССР, 87, 935, 1952.

21. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

22. Багдасарьян Х. С., Синицына З. А., Муромцев В. И., ДАН СССР, 153, 374, 1963.

23. Богомолов С. Г., Пемова Ф. Д, Колосова Л. П. «Изв. АН СССР », сер. физ., 24,725,1960.

24. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

25. Шпольский Э.В., Климова Л. А., Нерсесова Г. Н., Глядковский В. И. «Оптика и спектроскопия », 24, вып.1, 1968.

26. Ребане К. К., Хижняков В. В. «Оптика и спектроскопия », 1963.

27. Трифонов К. Д. ДАН СССР, 147, 826, 1962.

28. Ребане К. К. «Оптика и спектроскопия », 16, 594, 1964.

29. Шпольский Э.В., Климова Л. А., Гиджияускайте Э. А. «Мат-лы Х всесоюзного совещания по спектроскопии », т.1, Молекулярная спектроскопия. Львов, 1957.

30. Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

31. Персонов Р.И. «Оптика и спектроскопия », 15, 61, 1963

32. Персонов Р.И., Коротаев О. Н. «Вопросы радиофизики и спектроскопии », вып.3. М., « Сов. радио », 1967.

33. Вальдман М. М., Дмитриева Г. В., Шуваев Э. А. К вопросу о кинетике пиролиза 3,4-бензпирена в коксопековых системах. «Ж. прикл.спектр. », т.15, вып.2, 1971.

34. Дикун П. П. «Вопросы онкологии»,7, 42, 1961.

35. Арабидзе А.А. метод контроля степени чистоты коронена и пентацена по квазилинейчатым спектрам люминесценции. «Ж. прикл.спектр. », т.4, №2, 1966.

36. Ильина А. А., Персонов Р.И. Эмиссионный спектр 1,12 бензперилена и его идентификация в некоторых натуральных продуктах «Геохимия»,11,1089, 1962.

37. Muel,B, and Lacrox,G., Characterisation et dosage du 3,4-benzoperyrene par spectrophotometrie de luminescence a -1900 C, «Bull. de la Socierte Chimique de France.,5,2139, 1962.

38. Персонов Р.И. «Журнал аналитической химии»,17, 503, 1962.

39. Прохорова Е. К., Знаменский Н. Н. «Вопросы онкологии»,9, 72, 1963.

40. Shpol'ski,E.V. and Personov R. I. The spectral analysis of organic compounds by emission using the low temperature line spectrum(translit.), Ind. Lab.(USSR),28, 451, 1962.

41. Персонов Р.И., Теплицкая Т.А. «Журнал аналитической химии», 20, 1176, 1965.

42. Jager,J. and Lugrova, O., Determinacion of 3,4- benzoperylene in mixtures by means of fluorescence spectrography at a temperature of - -1970 C, Chem. Zvesti, 19, 774, 1965 (British Library traslit. RTS 8582).

43. Данильцева Г.Е., Хесина А. Я. «Ж. прикл.спектр. », 5,196, 1966.

44. Персонов Р.И. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 24,261,1960.

45. Gцppert-Mayer M., Ann. Physic, 9, 273, 1931.

46. Hughes V. W., Grabner L., Phys. Rev., 79, 314, 828, 1950.

47. Hughes V. W., Geider J. S., Phys. Rev., 99, 1842, 1955.

48. Kaplan J. I., Meiboom S., Phys. Rev., 106, 499, 1957.

49. Orton J. W., Auzins P., Wertz J.E., Phys. Rev., Letters , 4, 128, 1960.

50. Gorodetzky S., Sutter G., Armbruster R., Chevallier P., Mennraht P., Scheibling F., Yoccoz J., Phys. Rev., Letters , 7, 170, 1961.

51. Katayama M., Phys. Rev., 126, 1440, 1962.

52. Мак-Глинн С., Адзуми Х., Кикосита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., МИР, 1972.

53. Багдасарьян Х. С. Двухквантовая фотохимия, М., «Наука», 1978.

54. Lewis G. H., Lipkin D. A., Am Chem. Soc. 64, 2801, 1942.

55. Паркер С. Фотолюминесценция растворов, М., МИР, 1972

56. Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.

57. Smaller B., Radiation Res., 16, 599, 1962.

58. Siegel S., Eisental K., J. Chem. Phys., 42, 2494, 1965.

59. Siegel S., Judeikis H. S., J. Chem. Phys., 43, 343, 1965.

60. Теренин А. Н., Рыльков В. В., Холмогоров В. Е., Photohem. Photobiol., 5, 543, 1966.

61. Пак М. А. , Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968

62. Трифонов К. Д. ДАН СССР, 147, 826, 1962.

63. Debye P., Edwards J. O., J. Chem. Phys., 20, 236, 1952.

64. Cadogan K. D., AlbrechtA. C., J. Chem. Phys., 43, 2550, 1965.

65. Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.

66. Холмогоров В. Е., Баранов Э. В., Теренин А. Н., ДАН СССР, 149, 142, 1963.

67. Багдасарьян Х. С., Синицына З. А., ДАН СССР, 161, 1073, 1966.

68. Виноградова В. Г., Шелимов Б. Н., Фок Н. В., Воеводский В. В., ДАН СССР, 156, 188, 1964.

69. Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

70. Виноградова В. Г., Шелимов Б. Н., Фок Н. В., Воеводский В. В., ДАН СССР, 156, 188, 1964.

71. Дмитриева Г. В., Рысс М. А., Шулепов С. В., Вальдман М. М. Квопросу об идентификации ароматической части пеков в процессе промышленного обжига. »Химимя твердого топлива », №3, 1968.

72. Багдасарьян Х. С., Кондратьев В.А., Кинетика и катализ,6,777, 1965.

73. Пак М. А. , Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 45, 1233, 1971.

74. Пак М. А. , Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968.

75. Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н. , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

76. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. канд. физ. - мат. наук. СГПИ. - Ставрополь, 1990. - 108 с.

77. Пискунов В. С. Интегральное и дифференциальное исчисление - М. : «Наука», т2, 1978.

78. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. канд. физ. - мат. наук. СГПИ. - Ставрополь, 1990. - 108 с.

79. Голубин М.А., Дерябин М.И. Изучение зависимости кинетики фосфоресценции молекул акцептора от длины волны возбуждения в растворах при 77 К - Деп. в ВННИТИ, 1991. - №2909 - В91. - 10 с.

80. Голубин М.А., Дерябин М.И., Дзарагарова Т.П. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твёрдых растворах при 77 К// 7 - Всесоюзное - 1 Международное совещание «Физика, химия и технология люминофоров» (Тез. докл.). - Ставрополь, 1992 - С. 169.

81. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена// Оптика и спектроскопия. - 1965. - Т.18. - №6. - С. 1079 - 1081.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9