Величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции в секундном диапазоне обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развертки и механической постоянной самописца. Три последних источника по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1%. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и случайная ошибка в каждом конкретном случае находилась с использованием коэффициентов Стьюдента при доверительной вероятности 0,90.
При определении относительной заселенности триплетного уровня молекул и константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное основной вклад в ошибку вносит случайная ошибка, возникающая при измерении времени разгорания и затухания фосфоресценции. Определенная, с учетом сказанного, абсолютная ошибка при измерении относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора равнялась 0,02 единицы, а для константы скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние 0,01 с -1.
Регистрация спектров и кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции в случае, когда интенсивность фосфоресценции донора была намного больше, производилась на спектрометре ДФС-24 с фосфороскопом (рис. 2.2). Регистрирующая часть ДФС - 24 была изменена следующим образом. Вместо фотоэлектрической приставки ФЭП-1 использовался катодный повторитель и двух координатный самописец Н-307. Постоянная времени катодного повторителя здесь также изменялась и, в зависимости от решаемой задачи, могла принимать значения: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0 и 2.0 секунды.
При записи спектров сенсибилизированной фосфоресценции скорость вращения фосфороскопа подбиралась такой, чтобы регистрация излучения начиналась через 0,2-0,3 секунды после обрыва возбуждения. Этого было достаточно для того, чтобы отделить фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров. Градуировка спектрометра ДФС-24 производилась также как и монохроматора СДМС по линиям излучения ртутной лампы низкого давления.
При возбуждении донора через фосфороскоп временная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе её разгорания I(t) характеризуется сложной кривой. В качестве иллюстрации на рис.2.3 приведена кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в толуоле (стекло) для случая, когда донором энергии является 2,7 дибромдифенилсульфид при возбуждении лазером ЛГИ-21. Период повторения лазерных импульсов был 0,01 с, время затухания фосфоресценции аценафтена 2,96 с. Это позволяло рассматривать режим работы лазера как квазинепрерывный. За один оборот фосфороскопа (период вращения =1,1 с) в течение первых 0,2 с производится возбуждение, затем через 0,3 с после прерывания возбуждения начинается регистрация фосфоресценции (к этому времени фосфоресценция донора практически затухла) и длится в течение 0,5с. После прекращения регистрации новый импульс возбуждения начинается через 0,1с. В общем случае этот процесс можно рассматривать как кине-
Рис. 2.2. Схема установки для изучения спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции с фосфороскопом.
1. Источник света (лазер ЛГИ - 21)
2. Фосфороскоп
3. Образец в дьюаре с жидким азотом
4. Темновая камера
5. Спектрометр ДФС - 24
6. Фотоумножитель
7. Источник питания ФЭУ
8. Усилитель постоянного тока
9. Самописец Н - 307
тику заселения триплетного состояния акцептора при возбуждении системы периодически повторяющимися импульсами. Исходя из этого необходимо было установить параметры характеризующие кинетику накопления триплетных молекул акцептора при возбуждении донора периодически повторяющимися импульсами и разработать методику определения их стационарной концентрации. Эта задача решается в следующей главе.
Обезгаживание раствора осуществлялось по известной методике путем многократного перемораживания под вакуумом на установке схема, которой приведена на рисунке 2.5.
Рис. 2.5. Экспериментальная установка для обезгаживания раствора.
1. Форвакуумный насос ВН-481М
2. Ловушка
3. Термопарная лампа ЛТ-2
4. Вакуумметр ВИТ-1А
5. Кювета с раствором
6. Сосуд Дьюара
7. Резервуар с кислородом
Перемораживание под вакуумом: замораживание - откачка - оттаивание - повторялось несколько раз, до тех пор, в каждом конкретном случае, пока дальнейшее перемораживание переставало приводить к изменению люминесцентных характеристик образца. Откачка производилась форвакуумным насосом 1 типа ВН-481М. Чтобы исключить попадание паров вакуумного масла в образец, между образцом и насосом была установлена ловушка 2, в которую заливался жидкий азот. Измерение вакуума осуществлялось с помощью термопарной лампы 3 (ЛТ-2) вакуумметром 4 (ВИТ-1А). Образец замораживался путем погружения кюветы с раствором 5 в жидкий азот в сосуде Дьюара 6. Размораживание производилось при нагревании раствора до точки плавления растворителя. В случае, когда растворителем был толуол, то при нагревании сначала происходит фазовый переход стекло-кристалл при температуре T=135 К, а затем при T=173 К плавление толуола. После пяти циклов, дальнейшее перемораживание уже не приводило к дальнейшему изменению люминесцентных характеристик раствора при 77К.
При обогащении раствора кислородом, последний поступал из резервуара 7 в откачанную кювету 5. После нагревания закрытой кюветы от 77 до комнатной температуры давление в ней кислорода возрастало, что приводило к увеличению его содержания в растворе.
В качестве экспериментального образца использовался трифенилен в растворе н-гексана. Концентрация . Выбор образца объяснялся сранительной легкостью наблюдения желаемого результата из веществ, которые находились в наличии. Также спектр структурен в н- гексане. Трифенилен обладает яркой голубой фосфоресценцией большой длительности . В работах Е. Боуэна и Б. Броклхерстера[7] был впервые получен квазилинейчатый спектр фосфоресценции раствора трифенилена в н- гексане и эти данные были затем уточнены в работах В. А. Бутлара и Д. М. Гребенщикова[81]. В этой работе был проведен вибрационный анализ спектра фосфоресценции в предположении что частота наиболее коротковолновой линии 4283 (в н- гептане)соответствует (0-0) переходу. Точно установить (0-0) переход для фосфоресценции авторам не удалось. Выход фосфоресценции трифенилена много больше выхода флуоресценции
§ 3. Зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждения.
Наша задача состоит в том, чтобы получить зависимость числа молекул в Т- Т состоянии от интенсивности. Будем рассматривать такие системы, в которых заселённость уровней возникает за время, намного большее , чем характерное время процесса.
Рассмотрим 4-х уровневую систему:
- число частиц в состоянии ,
- число частиц в состоянии
(5.2)
Т. к флуоресценция происходит за время , то в состоянии числом молекул можно пренебречь. Тогда общее число молекул перераспределится в условиях стационарного возбуждения между уровнями
Сложив (11.2) и (12.2), получим:
.
Затем вычтем из (10.3) (11.3):
(14.2).
Выразим из (12.2) :
, и подставим в (14.2):
Учитывая, что
(15.2),
получим:
(16.2).
Найдём из уравнения (16.2) .
Получим выражение вида:
(17.2,), или
(17.2).
Затем подставляя (17) в (13) получим выражение для
Затем решая систему кинетических уравнений методом Эйлера[77] получим что решение этой системы в общем виде для имеет вид:
, (18.2)где
,
(19.2)
Так как ~ где - интенсивность возбуждения излучения. Тогда зависимость концентрации триплетов от интенсивности возбуждения носит нелинейный характер и зависит от соотношения коэффициентов
Скорость образования фотопродукта определяется выражением
Решая это обыкновенное дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными[77] получаем выражение :
, концентрация фотопродукта в стационарном режиме.
. (20.2)
Таким образом величина, характеризующая скорость образования фотопродукта под действием возбуждающего излучения с интенсивностью имеет такой вид:
(21.2).
Коэффициенты А и В определяются соотношением констант , , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы.
§4. Экспериментальные результаты.
Рассмотрим зависимость концентрации фотопродукта от мощности излучения. Для этого запишем на установке, описанной в §1данной главы, спектр фосфоресценции трифенилена в н-гептане при 77 К при различных мощностях возбуждающего излучения и одинаковых временах облучения образца. Вещество возбуждалось азотным лазером ЛГИ- 21 с сеткой и без сетки и лампой ДРТ-230 с одинаковыми временами облучения. Интенсивности выражены в относительных единицах, произведён пересчёт для входных и выходных щелей различной ширины.
1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки
2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.
3- возбуждение лампой ДРТ-230
Для определения константы скорости образования фотопродукта построим график зависимости концентрации(интенсивности) от времени облучения и
мощности в логарифмическом масштабе:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
