2.11. Статистический вес (термодинамическая вероятность) макросостояния и его связь с энтропией.

«Количество различных микросостояний, реализующих данное макросостояние системы, называется статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния».

Все микросостояния системы равновероятны, а вероятность (математическая) макросостояния определяется ее статистическим весом. Анализ значений статистических весов различных макросостояний показывает, что в равновесном состоянии статистический вес максимален. Это означает, что все макроскопические процессы обладают односторонней направленностью. Переход между двумя макроскопическими состояниями возможен только в том случае, если конечное состояние является более вероятным, чем начальное. В этом заключается механизм необратимости тепловых процессов, которая проявляется в стремлении всех макроскопических тел перейти в равновесное состояние. С другой стороны, статистика не исключает самопроизвольных переходов в неравновесные состояния, просто эти переходы маловероятны (статистические флуктуации).

Получим выражение для статистического веса макросостояния. Пусть в системе имеется N частиц, а все фазовое пространство (область возможных значений координат и импульсов) разбито на m ячеек. Рассчитаем статистический вес состояния при котором: в 1ой ячейке находится N1 частиц; во 2ой ячейке - N2 частиц; и т.д.; в mой ячейке - Nm частиц. Для этого достаточно рассчитать число возможных перестановок частиц между ячейкам (они не изменяют числа частиц в ячейках). Это можно сделать, если из общего числа перестановок N частиц N! , исключить перестановки в пределах каждой ячейки Ni! (они ничего не изменяют).

.

Если в системе создать искусственно неравновесное состояние, то в подавляющем большинстве случаев система самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью. С другой стороны, согласно термодинамике, все самопроизвольные процессы в замкнутой системе, сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому следует ожидать, что между энтропией системы S в каждом состоянии и вероятностью того же состояния должна существовать однозначная связь. Эта связь была установлена Больцманом (формула Больцмана)

,

где k - постоянная Больцмана.

Последнее соотношение можно рассматривать как определение энтропии. При таком понимании энтропии закон ее возрастания утрачивает свою абсолютность и становится статистическим законом. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать. Это можно трактовать следующим образом: если система находится в неравновесном состоянии, то переход ее в более вероятное состояние будет происходить в подавляющем большинстве случаев, переходы же в менее вероятные состояния (с меньшей энтропией) настолько маловероятные, что практически не имеют никакого значения. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается на практике с абсолютной достоверностью.

Примеры решения задач

Задача 1 Смесь азота и гелия при температуре 27 0С находится под давлением р=1,3102 Па. Масса азота составляет 70 % от общей массы смеси. Найти кон-цен-тра-цию молекул каждого из газов.

M2=c2M,

где M - масса смеси;

с1 и с2 - процентное содержание азота и гелия.

С другой стороны, масса каждого из газов:

(2)

где V - объем газа;

- молярная масса газа;

i/NА - масса молекулы.

Приравнивая правые части уравнений (1) и (2), получим:

c1M=; c2M=;

откуда n1/n2==1/3. Так как n1+n2=n,

то n1==0,81022 м-3, n2==2,41022 м-3.

Ответ: n1==0,81022 м-3, n2==2,41022 м-3.

Задача 2 Найти среднюю квадратичную скорость, среднюю кинетическую энергию поступательного движения и среднюю полную кинетическую энергию молекул азота и гелия при температуре 27 0С. Определить полную энергию всех молекул 100 г каждого из газов.

<кв>=. (1)

Для расчета средней квадратичной скорости выражение (1) удобно преобразовать, умножив числитель и знаменатель на NA.

<кв>=;

<кв>=13,7102 м/с - для гелия;

<кв>=5,17102 м/с - для азота.

Средняя полная энергия молекулы зависит от числа степеней свободы молекулы:

<E0>=.

Полная кинетическая энергия всех молекул, равная для идеального газа его внутренней энергии, может быть найдена как произведение Е0 на число всех молекул:

Е=U=Е0N; N=.

Гелий - одноатомный газ i=3, тогда <E0>=6,210-21 Дж.

Азот - двухатомный газ i=5, тогда <E0>=10,410-21 Дж.

Полная энергия всех молекул

Е=.

Для гелия W=93,5103 Дж; для азота W=22,3103 Дж.

Ответ: для гелия W=93,5103 Дж; для азота W=22,3103 Дж

Задача 3 Рассчитать среднюю длину свободного пробега молекул азота, коэф-фициент диффузии и вязкость при давлении р=105 Па и температуре 17 0С. Как изменятся найденные величины в результате двукратного увеличения объема газа: 1) при постоянном давлении; 2) при постоянной температуре? Эффективный диаметр молекул азота d=3,710-8см.

Концентрацию молекул можно определить из уравнения p=nkT:

n=p/kT подставим в уравнение (1):

6,510-8 м.

Средняя скорость ==470 м/с;

Тогда D=110-5 м2/с.

Для расчета подставим (1) в (3):

1,210-5 .

Как видно из выражения (1), длина свободного пробега зависит только от концентрации молекул. При двукратном увеличении объема концентрация уменьшится вдвое. Следовательно, при любом процессе 2/1=2.

В выражение для коэффициента диффузии входит не только длина свободного пробега, но и средняя скорость. Тогда:

При р=const объем прямо пропорционален температуре: Т2/Т1=V2/V1=2, тогда D2/D1=.

При Т=const D2/D1=2/1=2.

Вязкость зависит от скорости молекул, следовательно, и от температуры, т.е.

,

при р=const ;

при Т=const .

Ответ: =6,510-8 м; D=110-5 м2/с; =1,210-5 .

Задача 4 Пылинки массой 10-18 г. взвешены в воздухе. Определить толщину слоя воздуха, в пределах которого концентрация пылинок различается не более чем на 1%. Температура воздуха во всем объеме одинакова: Т=300 К.

Дифференцируя выражение (1) по z, получим

dn=-n0e-mgz/kTdz.

Так как n0e-mgz/kT=n, то dn=-ndz. Отсюда dz=.

Знак «-» показывает, что положительным изменениям координаты (dz>0) соответствует уменьшение относительной концентрации (dn<0). Знак «-» опускаем и заменяем dz и dn конечными приращениями z и n:

.

n/n=0,01 по условию задачи. Подставляя значения, получим z=4,23 мм.

Ответ: z=4,23 мм

Задача 5 Вычислить удельные теплоемкости сv и сp смеси неона и водорода. Массовые доли газов 1=0,8 и 2=0,2. Значения удельных теплоемкостей газов - неон: сv=6,24 ; cp=1,04; водород: сv=10,4; сp=14,6.

,

откуда .

Отношения и выражают массовые доли неона и водорода соответственно. С учетом этих обозначений последняя формула примет вид:

,

Подставляя значения, получим сv=2,58103 .

Таким же образом получим формулу для вычисления удельной теплоемкости смеси при постоянном давлении:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13