49
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ СВЕТОРАССЕЯНИЯ
Введение
Во второй половине прошлого века были синтезированы коллоидные растворы магнитных материалов, которые впоследствии получили название «магнитные жидкости (Magnetic fluids)» [29]. Магнитные жидкости (МЖ) - ультрадисперсные (со средним диаметром нм) устойчивые коллоиды ферро- или ферримагнитных однодоменных частиц, диспергированных в различных жидкостях и совершающих интенсивное броуновское движение. В качестве дисперсной фазы используют малые частицы таких металлов как железо, кобальт, никель, гадолиний, их разнообразные ферриты, ферромагнитные окислы. Для предотвращения коагуляции коллоидного раствора, которая была бы неизбежной вследствие магнитного диполь-дипольного и ван-дер-ваальсовского взаимодействий и последующего укрупнения частиц, в качестве стабилизаторов применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа олеиновой кислоты. Адсорбируясь на поверхности микрокристаллических дисперсных частиц ПАВ образуют защитную оболочку, представляющую из себя своеобразный структурно-механический барьер [10]. Вследствие малого размера частиц МЖ она не расслаивается и сохраняют свою однородность практически неограниченное время.
Исследование таких жидкостей имеют большое теоретическое значение, так как связаны с решением фундаментальных физико-химических проблем, а также практическое значение, так как способствуют их применению в машиностроении, электронике, медицине, космической технике и т.д. [2], [6], [7], [9], [19]. Разработка устройств с применением МЖ основанные на взаимодействии их с внешним магнитным полем, воздействующим на внутреннюю структуру коллоидной системы. Поэтому наряду с разработкой новых применений МЖ ведутся теоретические и экспериментальные исследования их физических и физико-химических характеристик, которые, в свою очередь, определяются свойствами коллоидных частиц, их взаимодействием во внешних полях. Научные достижения в этой области стали возможны за счет комплексного подхода с применением классических методов статистической термодинамики, молекулярной оптики, физики магнитных явлений, физической химии, механики сплошных сред.
Существенный вклад в экспериментальное изучение физических свойств МЖ вносят оптические методы (двойное лучепреломление, дихроизм, рассеяние света и т.д.)
Весьма актуальными являются задачи исследования оптическими методами межчастичных взаимодействий, ориентационных эффектов, развивающихся в МЖ под действием электрического и магнитного полей.
По данным электронной микроскопии, размер однодоменных частиц магнетита в магнитной жидкости ~ 100 . Эксперименты по двойному лучепреломлению в магнитной жидкости в магнитных и электрических полях дают значительно большие размеры частиц. Задача данной экспериментальной работы по светорассеянию состоит определении размеров наблюдаемых частиц и построении простейшей модели образования кластеров частиц, состоящих из 100 частиц. Предварительные исследования кинетики спада двулучепреломления (ДЛП) в магнитной жидкости на основе Fe3O4 показывают, что кластеры состоят из 3 - 15 частиц. Модельно такие кластеры пока представляются эллипсоидами вращения.
ГЛАВА 1. МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ КАК КОЛЛОИДНАЯ СИСТЕМА МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ И ЕЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства МЖ описаны в прекрасном обзоре Шлиомиса [32], следуя этому обзору, напомним статистические свойства магнитных коллоидов.
Существование магнитных коллоидов предполагает, что взвешенные в дисперсной среде твердые частицы дисперсной фазы не оседают под действием силы тяжести. Это возможно в том, случае, если скорость оседания частиц, определяемая формулой Стокса, не будет превышать скорость теплового движения этих частиц в несущей жидкости.
В поле тяжести твердая частица, взвешенная в жидкой несущей среде, испытывает действие силы , которая уравновешивается в стационарных условиях силой вязкого трения Стокса: . Отсюда
,
т.е. сферические частицы диаметра d образуют седиментационный поток , равный числу частиц, пересекающих в единицу времени единичную площадку, расположенную перпендикулярно к линии действия силы тяжести. В результате такого движения частиц возникает градиент концентрации, приводящий в свою очередь к возникновению диффузионного потока частиц, описываемого законом Фика: , и направленного противоположно седиментационному потоку.
В равновесном состоянии эти потоки должны уравновешивать друг друга: , откуда следует
С учетом того, что для сферических частиц коэффициент диффузии равен , получим:
Из этих формул можно сделать оценочные прикидки. В качестве оценочных параметров примем: с1=5200 кг/м3; с2=770 кг/м3; з=1,5?10-3 кг/м•с; d=10нм; Т=300 К; k=1,38?10-3 Дж/К.
Тогда средняя скорость оседания: .
Тепловая скорость: .
Характеристическая высота, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз: .
Из приведенных оценок видно, что диффузионные процессы явно преобладают над седиментационными. Например, под действием силы тяжести частица d=10 нм смещается на 1 мм примерно за 70 дней, а такое же диффузионное смещение произойдет за 2,5 часа.
Броуновское движение частиц в магнитной жидкости
Для оптических исследований в макроскопических объемах магнитной жидкости ее разбавляют до очень низких концентраций порядка 5?10-3 объемных процентов (ц=5?10-5 объемной концентрации).
Объемная концентрация частиц твердой фазы в коллоидных растворах рассчитывается из следующих соображений. Объем магнитной жидкости VМЖ складывается из объема жидкой основы VО, объема твердой фазы VТ и объема поверхностно-активного вещества, покрывающие частицы, VПАВ:
Соответственно масса магнитной жидкости складывается из массы твердой и жидкой фаз:
где сМЖ - плотность магнитной жидкости; сО - плотность жидкой основы; сТ - плотность магнитного материала; сПАВ - плотность поверхностно-активного вещества.
Тогда
Обозначим: - объемная концентрация жидкой основы;
- объемная концентрация твердой фазы
Плотность жидких компонент часто приблизительно равны, поэтому считая сПАВ?сО, получим
По методике химического осаждения, предложенной Е.Е. Бибиком [3], удается получить однородную магнитную жидкость с плотностью сМЖ=1320 кг/м3 и намагниченностью насыщения М=46 кА/м. Объемная концентрация частиц магнетита в таких жидкостях равна =0,124. Число частиц в единице объема для такой жидкости составит N=2,41023 м-3 и, следовательно, среднее расстояние между частицами со средним диаметром d=10нм будет порядка 16 нм.
Для проведения оптических экспериментов МЖ разбавляют керосином с добавлением ПАВ до объемных концентраций магнетита сПАВ=510-5. При таких концентрациях МЖ число частиц в единице объема составляет n=1020 м-3 и, соответственно, среднее расстояние между частицами возрастает до 200 нм.
В таких разбавленных малоконцентрированных коллоидных системах устойчивость обеспечивается за счет броуновского движения частиц магнетита. В соответствии с уравнением Эйнштейна средний квадрат смещения частицы за время t равен:
где D - коэффициент диффузии определяется как отношение тепловой энергии kБT к коэффициенту сопротивления при движении в вязкой среде. Учитывая, что частицы магнетита покрыты слоем олеиновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, и средняя толщина этого слоя по оценкам работы [38] составляет =11,2Е, можно записать значение коэффициента диффузии как:
где - составляет диаметр частицы вместе со стабилизующей оболочкой.
Из этой формулы можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К сместится на расстояние, равное своему гидродинамическому диаметру:
Кроме поступательного движения, частицы магнитной жидкости участвуют во вращательном броуновском движении, среднеквадратичное угловое смещение при котором описывается формулой
Коэффициент броуновской вращательной диффузии равен:
Можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К повернется на , т.е. изменит свою ориентацию на 180?:
Сам коэффициент вращательной диффузии для таких частиц равен
Статистические магнитные свойства МЖ
Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями от легкого намагничивания кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией kБT. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах [46], [47] показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность такого «переброса» пропорциональна , т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации , характеризующего процесс Нееля, Браун [39], [40] получил асимптотическую формулу
(),
справедливую при у?2, где ф0 связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от у и имеет величину порядка 10-9 с. если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации фN, то в результате тепловых флуктуаций магнитный момент успевает несколько раз изменить свое направление на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной [37]. В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство . С учетом того, что первая константа кристаллографической анизотропии магнетита равна Дж/м3, критический объем частицы равен Vкр=4?10-25 м3, что как раз и соответствует частицам с диаметром d?10 нм, что является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
