Полученные данные по фосфоресценции донорно-акцепторной смеси, а так же по времени затухания акцептора сведены в табл.3.1.
Табл.3.1. Влияние отжига на параметры фосфоресценции компонент донорно-акцепторной смеси дибромдифенилоксида и аценафтена в н.-октане.
донор
акцептор
I/I0
ф/ф0
До отжига
1
После отжига
0,55
0,32
0,79
Рис.3.1.
Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I(0). После отжига образца в течение определённого времени t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I(t). Тогда I(t) = I(t) - I(0) - означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.
Можно предположить, что при фиксированной температуре Т прирост интенсивности I(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:
It = I1-exp(-t/), (3.1)
с характерным временем , которое зависит от температуры отжига. I - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t ».
Экспериментально эта зависимость была проверена в данной работе для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане. На рис. 3.2 представлен график зависимости [It - I]/I от t в полулогарифмическом масштабе.
Рис. 3.2. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор - дибромдифенилоксид, в н.-октане от времени отжига при температурах: 1 - 167 К, 2 - 180 К, 3 - 195 К; СД=1.2510-3М , СА=1.2510-3М; z = ln [(I()-I(t))/I()].
Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Величина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени процесса при данной температуре отжига. Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
Табл.3.1. Характерное время процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.
Тотж, К
q, 1/мин
Дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане
167
0,48
180
0,71
195
1,67
Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:
q(Т) = q() ехр (-Еак/RT) (3.2)
где q() - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.
Соответственно для :
(Т) = (1/ q()) ехр (Еак/RT). (3.3)
Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.
Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):
ln = Еак/RT- ln [q()]. (3.4)
Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:
ln(1/2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2). (3.5)
Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(1/) от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак/R.
На рис. 3.3 представлена данная зависимость для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.
Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.
Величина тангенса угла наклона прямых позволяет определить энергию активации процесса: Еак= R tg.
ln(ф1/ф)
Рис.3.3. Зависимость характеристического времени процесса от температуры, для донорно-акцепторных пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане (СД=1.2510-3М, СА=1.2510-3М).
Энергия активации этого процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж/моль.
3.2. Основные результаты и выводы.
Энергия активации процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж/моль.
4. Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора после отжига уменьшается в 1,3 раза, при этом закон затухания становится не экспоненциальным. Вопрос о причинах данного процесса требует дальнейшего исследования.
Как показали результаты данной работы поведение пары дибромдифенилоксид-аценафтен при отжиге прямо противоположенные донорно-акцепторным парам бензофенон-аценафтен, бензофенон-нафталин, антрон-флуорен, интегральная интенсивность которых увеличивается в процессе отжига [13]. Такое поведение можно предположительно связать с тем, что растворимость дибромдифенилоксида в н.-октане намного меньше, чем остальных указанных веществ.
Если увеличение интенсивности фосфоресценции двухкомпонентных смесей авторы работ [13,25-27] объясняют распадом гетероассоциатов и снятием миграционно-ускоренного тушения, то в данном случае можно предположить, что из-за плохой растворимости происходит выкристаллизация примеси при температуре отжига, что приводит к уменьшению числа мономерных молекул.
Но не смотря на вышесказанное после замены донора энергии некоторые закономерности, полученные для бензофенона и других веществ, сохранились. Например, зависимость изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени осталась экспоненциальной и зависимость константы скорости процесса от температуры носит аррениусовский характер.
Энергия активации процесса ответственного за рост интенсивности фосфоресценции смеси бензофенон-аценафтен Еак=40кДж/моль, а дибромдифенилоксид-аценафтен Еак=9кДж/моль.
Стоит отметить, что уменьшение времени затухания аценафтена после отжига запаздывает за спадом интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, т.е. ф/фo > I/Io. Если учесть наличие миграционно-ускоренного тушения на ассоциаты (микрокристаллы) в данном случае, то такое поведение данной зависимости стоило ожидать, так как время затухания фд донора во много раз больше времени затухания фак акцептора (порядка 1000 раз) и на акцептор данный процесс влияет сильнее.
Литература.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7