Следует отметить, что даже для наиболее структурных спектров квазилинии сенсибилизированной фосфоресценции уширены в сравнении с квазилиниями обычной фосфоресценции в тех же условиях [35,36]. Связано ли это уширение только с влиянием донора на формирование микроматрицы или же здесь проявляется непосредственное влияние донора на параметры фосфоресценции акцептора - дать однозначный ответ на этот вопрос, на основании экспериментального материала имеющегося к настоящему времени, не представляется возможным.
1.3. Тушение люминесценции органических молекул в растворах различного рода ассоциатами.
В обзоре Южакова В.И. [29], обобщающем результаты экспериментальных и теоретических работ по концентрационному тушению люминесценции, показано, что к тому времени наметились два основных подхода в объяснении ее природы. Первый основывался на возможности индукционной резонансной миграции электронного возбуждения между мономерными молекулами красителя. Эти представления затем были заложены в основу миграционной теории концентрационного тушения люминесценции. Согласно данной теории, тушение при больших концентрациях люминесцирующих веществ происходит за счет резонансной передачи энергии электронного возбуждения от одной молекулы красителя, находящейся в мономерной форме к другой такой же молекуле. При этом часть таких переходов сопровождается тушением.
Другой подход в объяснении концентрационного тушения люминесценции подчеркивал важность обратимой ассоциации молекул люминесцирующих веществ. Это явление объяснялось неактивным поглощением нелюминесцирующих ассоциатов. Ассоциационная теория концентрационного тушения люминесценции, созданная Левшиным В.Л., предусматривает собственное неактивное поглощение ассоциатов и миграцию возбуждения с мономеров на эти ассоциаты.
В дальнейшем миграционная теория концентрационного тушения люминесценции была развита в ряде теоретических работ [3, 4, 30-37] и подтверждена экспериментально [21,22,37-42].
Под миграцией энергии подразумевается передача возбуждения только между центрами одинаковой природы. В зависимости от природы возбуждений их перенос осуществляется либо дальнодействующим (мультипольным), либо короткодействующим (обменным) межцентровым взаимодействием.
Делокализация возбуждения по системе случайно расположенных одинаковых центров складывается в диффузию. В работах [5,8,45] методами теории неупорядоченных систем найдена концентрационная зависимость коэффициента диффузии как при мультипольном, так и при обменном взаимодействии.
Однако возможность диффузии возбуждения на большие расстояния вовсе не означает, что его тушение обязательно является диффузионным. Зона тушения вокруг акцептора может быть настолько узка, что возбуждение способно попасть внутрь неё и выйти наружу однократным перемещением, а не последовательностью мелких шагов, складывающихся в континуальную диффузию. Одноактное тушение называют прыжковым. Скорости диффузионного и прыжкового тушения по разному зависят от концентрации доноров и микропараметров переноса возбуждения [5,8]. В разбавленных растворах, по мнению авторов [45], следует отдать предпочтение прыжковому механизму тушения.
В обзорах Бодунова Е. Н. [7,8] проведён анализ различных теоретических методов: Монте-Карло, непрерывных во времени случайных блужданий, эффективной среды и самосогласованный графический, используемых при исследовании спектральной миграции возбуждения в трёхмерных средах. Анализируется зависимость положения и формы неоднородно уширенного спектра люминесценции от времени и концентрации молекул при различных условиях возбуждения среды и механизмах межчастичного взаимодействия. Приводятся концентрационные зависимости квантового выхода люминесценции сред, содержащих два сорта молекул (доноров и акцепторов энергии возбуждений).
При вычислении параметров люминесценции в [7,8] основное внимание уделяется мультипольному взаимодействию. Для обменного взаимодействия вычисляется лишь коэффициент диффузии возбуждения. Это по-видимому связано с тем, что обменные взаимодействия осуществляются на меньших расстояниях по сравнению с мультипольными. Если индуктивно-резонансные взаимодействия разрешены правилами отбора, то они обладают преимуществом перед обменно-резонансными. Но если передача энергии по всем видам кулоновского взаимодействия запрещена, как в случае передачи энергии триплетного возбуждения, то обменный механизм миграции возбуждения является основным. Недостаток теоретических работ, рассматривающих влияние миграции триплетного возбуждения по системе случайно расположенных центров на параметры выхода их фосфоресценции, делает сложным выявление данного механизма тушения в рассматриваемых системах.
В работе [49] показано, что миграция энергии возбуждения в условиях неоднородного уширения спектров растворённого вещества при определённом соотношении между временами жизни возбуждённого состояния, миграции и релаксации приводит к концентрационному длинноволновому смещению спектров люминесценции органических красителей в различных растворителях. Как в твёрдых телах, так и в жидких растворах центры люминесценции одних и тех же веществ не являются идентичными вследствие различия их ближайшего окружения. При этом, помимо смещения энергетических уровней примесных центров, от величины локальных полей зависят и вероятности излучательных и безызлучательных переходов в молекулах растворенного вещества, а следовательно, и времена жизни возбуждённого состояния [29]. Направленность миграционных процессов при наличии расстройки энергетических уровней взаимодействующих молекул с повышением концентрации растворённого вещества приводит к увеличению заселённости первого возбуждённого состояния молекул с наиболее низко расположенными уровнями энергии. Направленная миграция на такие молекулы проявляется в концентрационном длинноволновом смещении спектров свечения. Если величина квантового выхода люминесценции молекул значительно уменьшается с понижением их возбуждённых уровней, то при этом также возникает концентрационное тушение люминесценции.
Авторами [39] показано, что механизм миграции по мономерным молекулам обнаруживается только при отсутствии в растворе ассоциатов.
Увеличение концентрации раствора обычно сопровождается развитием межмолекулярных взаимодействий, часто приводящих к ассоциациимолекул различной степени сложности. В результате в растворе наряду с мономерными молекулами появляются центры, существенно изменяющие оптические свойства раствора. Экспериментально наблюдаются разнообразные изменения спектров поглощения и люминесценции растворов, падение квантового выхода свечения и других параметров [44-48]. Это связано со сложными межмолекулярными взаимодействиями в растворах органических соединений и различной природой сил, объединяющих молекулы и ассоциаты.
Образование ассоциатов может происходить как за счет сил Ван-дер-Ваальса, так и благодаря возникновению водородных связей [29].
Среди органических молекул наиболее изученными с точки зрения образования ассоциатов являются молекулы красителей и класса хлорофиллов [29,43]. Очень хорошо молекулы красителей ассоциируют в воде, в смесях полярных и неполярных растворителей.
Образование ассоциатов может происходить и между различными молекулами. Разнородные ассоциаты обладают спектральными свойствами, отличными от мономеров и однородных ассоциатов [50]. Они могут влиять на характер процессов переноса энергии возбуждения в смешанных растворах и служить дополнительными центрами ее захвата.
Авторами [50] обнаружено существование как люминесцирующих разнородных ассоциатов - родамин 6Ж + метиленовый голубой, так и нелюминесцирующих - родамин 6Ж + бензопурпурин 4Б в буферных водных растворах.
Как упоминалось выше, концентрационное тушение люминесценции вследствие неоднородного уширения спектров может быть обнаружено только при отсутствии в растворе более активных центров тушения. Таковыми являются либо другие примеси, эффективно осуществляющие тушение, либо ассоциированные образования. В работе [50] показано, что перенос энергии на разнородные ассоциаты осуществляется с большей скоростью, чем на однородные или на мономеры.
Процесс образования ассоциатов может осуществляться как между разнородными молекулами примесей, так и между молекулами примесей и растворителя. Например, в работе [51] исследованы молекулы аминокумаринов, которые обладают протонно-акцепторными свойствами. Взаимодействуя с молекулами протонно-донорного растворителя - этанола, они образуют комплексы с водородной связью. Н-связь возникает между карбонильной группой (>С=О) молекул красителей и оксигруппой (-ОН) растворителя. Вычислена энергия связи - 1400см-1. Таким образом, ассоциация молекул приводит к самым разным изменениям в спектрах поглощения и люминесценции молекул примесей. Это говорит о том, что вопрос о природе сил, объединяющих молекулы в ассоциаты, должен решаться в каждом конкретном случае по-своему. Силы же Ван-дер-ваальса, как универсальные силы, всегда действуют между молекулами на достаточно близком расстоянии, однако в некоторых случаях теряют первостепенную роль.
В жидкости процесс ассоциации является обратимым. Все концентрационные эффекты полностью исчезают, а первоначальные оптические свойства растворов, содержащих мономерные молекулы исследуемого вещества, полностью восстанавливаются при обратном разведении концентрированных растворов [29].
Понижение температуры растворов сдвигает равновесие между мономерными молекулами и ассоциированными в сторону ассоциатов [29].
Кроме ассоциатов молекул в основном состоянии, возможно образование возбужденных димеров. Они состоят из возбужденной и невозбужденной молекул, объединяющихся за время меньшее, чем средняя длительность их возбужденного состояния. Эти возбужденные димеры, получившие название эксимеров (одинаковые молекулы), эксиплексов (разные молекулы), обуславливают сильные изменения спектра люминесценции при постоянстве спектра поглощения [52-54].
Подводя итог анализу литературных данных по процессу ассоциации органических молекул, можно сделать вывод, что основными объектами при его исследовании являлись жидкие растворы молекул красителей. Процесс ассоциации ароматических углеводородов в твердых растворах остается малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены основные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.
Обобщив наметившиеся к настоящему времени подходы к вопросу концентрационного тушения возбужденных состояний можно утверждать, что его причинами являются либо физико-химические (ФХ), либо резонансные (Р) взаимодействия между молекулами. Причём последние могут иметь обменный (близкодействующий), либо мультипольный (дальнодействующий) характер.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
