Q0=2L.57,4/4R (#)

Формула (#) является одной из основных расчетных формул, применяемых при расчете рентгенограмм порошков. По этой формуле, зная радиус цилиндрической пленки и расстояние между линиями на рентгенограмме, можно определить угол скольжения, а по нему, используя уравнение Вульфа-Брэгга, соответствующее расстояние между плоскостями и периоды кристаллической решетки исследуемого вещества.

Для вычисления периодов решетки удобно пользоваться преобразованной формой уравнения Вульфа-Брэгга, заменяя в уравнении межплоскостное расстояние d, выраженное через соответствующие значения периодов решетки и индексы плоскостей. В результате получим следующие расчетные уравнения :
1) для кубических кристаллов: sin2 Q=(h2+k2+l2)l2/(4a2);
2) для тетрагональных кристаллов: sin2 Q=((h2+k2)/a2+l2/c2)l2/4;
3) для гексагональных кристаллов: sin2 Q=(4(h2+hk+k2)/(3a2)+l2/c2)l2/4;
4) для кристаллов ромбической системы: sin2 Q=(h2/a2+k2/b2+l2/c2)l2/4;
Для отражений первого порядка (при n=1) числа hkl в указанных уравнениях соответствуют индексам отражающей плоскости. Для отражений высших порядков эти числа будут отличаться от индексов плоскости на некоторый общий множитель, равный порядку отражения, т. е. получаются путем умножения индексов отражающей плоскости на порядок отражения.

Элементарный анализ приведенных формул .позволяет сделать ряд весьма важных практических выводов.

1. Чем больше длина волны применяемых лучей, тем дальше от центра располагаются линии, соответствующие отражениям. от одних и тех же плоскостей одного и того же кристалла. Правильность такого утверждения вытекает из того факта, что большим длинам волн будут соответствовать большие углы скольжения,. а при увеличении последних, согласно уравнению
(#), увеличивается расстояние между линиями на рентгенограмме. Таким образом, длина волны применяемых лучей является весьма важным фактором, определяющим построение самой рентгенограммы. Снимая рентгенограммы с одного и того же вещества на разных. излучениях, мы никогда не получим тождественной картины. Полученные рентгенограммы будут отличаться одна от другой и по положению линий и по числу их. На рентгенограммах, полученных на излучении с большими длинами волн, число этих линий будет меньше, и, наоборот, при съемке рентгенограмм на коротковолновом излучении число линий возрастает.

2. С увеличением индексов плоскостей отражения соответствующие им линии будут располагаться дальше от центра рентгенограммы, так как с увеличением индексов увеличивается угол отражения, а следовательно, и расстояние между линиями на рентгенограмме.

3. Чем менее симметрична кристаллическая решетка, тем больше линий получается на рентгенограмме. Если взять, например, высокосимметричную простую кубическую решетку, то для всех шести граней куба, имеющих индексы
(100), (010), (001) и симметрично расположенные плоскости с отрицательными индексами, на .рентгенограмме получится одно кольцо (определяемое парой симметричных дуг), т.к. всем этим значениям индексов для одного порядка отражения будет соответствовать одно значение угла Q, а следовательно, и одно определенное значение 2L. В этом случае говорят, что такие плоскости структурно равноценны (эквивалентны). Число структурно эквивалентных плоскостей называется множителем повторяемости.

Совершенно очевидно, что чем больше множитель повторяемости для плоскостей определенного типа, тем интенсивнее соответствующие линии на рентгенограмме.

Таким образом, на рентгенограмме поликристаллического образца с кубической решеткой, вследствие совпадения отражений от нескольких структурно эквивалентных плоскостей, получаются сравнительно малочисленные, но зато очень интенсивные линии. Чем ниже симметрия кристалла, тем на его рентгенограмме больше линий, интенсивность же этих линий будет меньше.

Только что рассмотренные закономерности в построении рентгенограмм относятся к простым решеткам.

Если решетка кристалла сложная (объемноцентрированная - ОЦК или гранецентрированная - ГЦК), то в ней появляется ряд промежуточных плоскостей, причем отражения от этих плоскостей могут гасить отражения от основных плоскостей кристалла. Так, в ОЦК решетке будут давать отражения только те плоскости, для которых сумма индексов - четна. Для ГЦК решетки отражения возможны лишь тогда, когда индексы интерференции или все четные или все нечетные. Из этого следует, что для ОЦК решетки квадраты синусов углов относятся как простые четные числа: 2:4:6:8....., а для ГЦК:
3:4:8:11:12:16:19:20..., в последнем случае линии располагаются неравномерно и часто группируются парами. В примитивной решетке это отношение представляет собой натуральный ряд чисел.

Расчет и расшифровка рентгенограмм.

Конечной целью работы по структурному рентгеноанализу является определение формы и размеров элементарной кристаллической ячейки исследуемого вещества и размещения атомов внутри этой ячейки.

Однако непосредственно по рентгенограмме порошков эти вопросы можно достаточно успешно решить только для кристаллов, принадлежащих к кубической системе, и с некоторым трудом и не всегда достоверно—для кристаллов тетрагональной и гексагональной систем. Для кристаллов низших сингоний эти задачи нельзя разрешить при помощи метода порошков.

Расшифровку и расчет рентгенограммы вещества с известной структурою обычно ведут в такой последовательности:
1. Нумеруют все линии рентгенограммы, начиная от центра рентгенограммы, причем симметричные дуги одного и того же интерференционного кольца обозначаются одним тем же номером.
2. Оценивают интенсивность линии; оценивают интенсивность на глаз, по степени их почернения: очень сильная, сильная, средняя, слабая и очень слабая.
3. Масштабной линейкой измеряют расстояния между симметричными линиями рентгенограммы. Промеряют линии вдоль экваториальной линии рентгенограммы, за которую условно принимается прямая, разделяющая пополам (по ширине) экспонированную часть рентгенограммы.
4. Вычисляют интерференционные углы Q для всех линий рентгенограммы по формуле (#). При съемке в стандартной камере (2R=57,4 мм) выраженный в градусах искомый угол численно равен половине измеренного в миллиметрах расстояния между линиями на рентгенограмме. Для найденных углов Q вычисляют sin Q.

7. Находят квадраты синусов этих углов.

8. Индицируют рентгенограмму.
При индицировании необходимо иметь в виду, что при применении нефильтрованного излучения К-серии характеристических лучей на рентгенограммах для одной и той же плоскости всегда будут появляться две группы линий: сильные линии, отвечающие Ka -излучению, и более слабые
(приблизительно в 5— 6 раз) —Кb.

Индицирование рентгенограмм кристаллов кубической системы. Одновременно с индицированием рентгенограммы устанавливается тип кристаллической ячейки кубическое кристалла (простая, ОЦК, или ГЦК). Для этого следует рассмотреть отношения sin2 Q для линий одного и того же излучения. (см. пред. Раздел.)

Отличать эти ячейки друг от друга можно следующим образом: для ОЦК ячейки
, отношение sinQ2 к sinQ1 равно 2, а для ГЦК - 4/3.

Для получения этого соотношения необходимо взять отношение sin2 Q, вычисленное по квадратичным формулам для соответствующих длин волн для индексов hkl.

После того как тип решетки установлен, всем линиям можно приписать индексы, используя известное правило, что индексы интерференции (точнее, сумма квадратов и.ндексов h2 + k2 +l2) увеличиваются от линии к линии по мере их удаления от центра, причем для решетки ОЦК возможны отражения с индексами, сумма которых есть число четное; для ГЦК—все три индекса одновременно четные или нечетные числа.

Таким образом, например, для кристаллов с ГЦК решеткой первая Ка. линия на рентгенограмме имеет индексы (111), следующая (200) и т. д. Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых сложных решетках, построенных из неидентичных атомов (например, решетки химических соединений, упорядоченных твердых растворов), могут появляться дополнительные линии, отвечающие другим индексам отражения.

Индицирование рентгенограмм кристаллов гексагональной и тетрагональной систем. Для гексагональных и тетрагональных кристаллов при расшифровке рентгенограмм пользуются главным образом графическим методом индицирования, основанным на использовании специальных графиков номограмм.

Ниже в качестве примера приводится расчет рентгенограммы, данный на рис.
5, полученной с порошка алюминия в стандартной камере с диаметром 2R=57,4 мм на медном излучении: lKa =1,539нм; lKb=l,389 Диаметр образца 2r= 0,5 мм.
В соответствии с изложенным ранее порядком расчета нумеруем линии, оцениваем их интенсивность (на глаз) и измеряем расстояния между линиями.
Результаты промера рентгенограммы и данные об интенсивности соответствующих линий заносим в графы 2 и 3 табл. 1. В данном случае промер рентгенограммы производился масштабной линейкой по наружным краям линий.

По этим данным вычисляем по формуле (#) углы скольжения Q0, а затем и sin
Q и sin Q. Эти величины для каждой линии занесены в графах 4, 5, 6. Получив таким образом значения синусов для различных линий рентгенограммы и учитывая их интенсивность и взаимное расположение, можно далее разделить линии, принадлежащие Кa и Кb -излучениям. Известно, что отношение квадратов синусов для любой пары линий, соответствующих Кa и Кb -излучению для одних и тех же индексов интерференции., равно отношению квадратов соответствующих длин волн, т. е., в данном случае 1,23. Если взять первую пару линий, лежащих вблизи от центра, и подсчитать отношение квадратов синусов, получится: sin2 Q2: sin2 Q1 =0,112: 0,092 =1,22 ( Некоторое несоответствие теоретическому значению отношения объясняется ошибками при промере рентгенограмм).
Таким образом, первые две линии рентгенограммы; соответствуют отражениям
Кa. и Kb—лучей от одной и той же плоскости (пока с неизвестными индексами), причем ближайшая к центру линия отвечает Kb-излучению, более дальняя—Ka.
Правильность такого заключения подтверждается также данными об интенсивности линий (линия Кb имеет меньшую интенсивность). Испытывая таким образом вторую и третью пару линий, получим: sin2 Q4: sin2 Q3
=1,22, sin2 Q6: sin2 Q5 = 1,21
Следовательно, линии 4 и 6 отвечают Кa, -излучению, линии 3 и 5 — Кb .
Однако далее такая закономерность в чередовании линий нарушается. Так, например, для линий 7 и 8 это отношение будет равно: sin2 Q8: sin2 Q7 =
1,10, т. е. линии не являются отражениями от одной плоскости.
Для комбинации линий 7 и 9 это условие вновь выполняется: sin2 Q9: sin2 Q7
= 1,24.

Следовательно, линия 7 отвечает Кb -излучению, линия 9 — Ka -излучению и т.д. В графе 7 табл. 1 линии, отвечающие различным излучениям, отмечены соответствующими значками.

Рассматривая далее отношение квадратов синусов для одного и того же излучения, можно определить в простейших случаях тип кристаллической структуры исследуемого вещества.

Составляя такое отношение для линий Кa, получим: sin2 Q2: sin2 Q4 :sin2 Q6: sin2 Q9 =0,112:0,144:0,292:0,399. .

.=3:4:8:11. . . .

Следовательно, алюминий имеет решетку ГЦК. Воспользовавшись табл.2, не трудно далее расставить и индексы линий.

Начнем индицирование с линий Кa. В ГЦК решетке ближайшая к центру рентгенограммы линия 2 будет иметь индексы (111), следующая за ней линия 4—
(002) и т. д., в порядке возрастания индексов по мере удаления линий от центра. Соответствующие им линии Кb имеют одинаковые индексы. Индексы всех линий рентгенограммы даны в графе табл. 2.

После указанных выше операций промера и расшифровки рентгенограммы переходим непосредственно к вычислению периода решетки. Проведем в качестве образца подобный расчет на примере некоторых линий рентгенограммы.

Линия 2. Из расчетной формулы следует, что a=lKa(h2+k2+l2)1/2/(2sin Q)=3,98 [pic]

Таблица 1

К расчету рентгенограммы алюминия

|N |Интенсивност|2L, мм |Q0 |sin Q |sin2 Q |hkl |период |
| |ь | | | | | |решетки, [pic]|
|1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |8 |
|1 |слабая |35,5 |17045` |0,304 |0,092 |111b| |
|2 |сильная |38,5 |19042` |0,336 |0,112 | |3,98 |
|3 |слабая |40,5 |20012` |0,345 |0,119 |111a| |
|4 |сильная |45 |22024` |0,380 |0,144 | |4,05 |
|5 |слабая |59,0 |29030` |0,492 |0,242 |002b| |
|6 |сильная |65,5 |32042` |0,540 |0,292 | |4,02 |
|7 |слабая |70 |34050` |0,566 |0,320 |002a| |
|8 |очень слабая|73,5 |36036` |0,595 |0,354 | | |
|9 | |78,5 |39012` |0,632 |0,399 |022b|4,04 |
|10 |сильная |82,5 |41012` |0,658 |0,438 | |4,05 |
|11 |средняя |88 |43048` |0,693 |0,480 |022a| |
| |очень слабая| | | | | | |
| | | | | | |113b| |
| | | | | | | | |
| | | | | | |222b| |
| | | | | | | | |
| | | | | | |113a| |
| | | | | | | | |
| | | | | | |222a| |
| | | | | | | | |
| | | | | | |004b| |

[pic]

Рис. 5. Рентгенограмма алюминия: а — излучение меди; 6 — излучение железа

Задание: по рентгенограмме определить тип кристаллической решетки исследуемого образца, параметры элементарной ячейки, материал образца.
Обосновать результаты.

Литература
1.Б.Н. Арзамасов, А.И. Крашенников, Ж.П. Пастухова, А.Г. Рахштадт.
Научные основы материаловедения. -М., МВТУ, 1994
2. М.П. Шаскольская. Кристаллография. - М., Высшая школа, 1984
3. И.И. Новиков, Г.Б Строганов, А.И. Новиков. Металловедение, термообработка и рентгенография. - М., МИСиС, 1994

Табл.2

Возможные индексы интерференции для кристаллов кубической системы

__________________________________________________________________
|Индексы |h2+k2+l2 |Возможные индексы интерференции |
|интерференции | | |
|hkl | |примитивная |ОЦК |ГЦК |
|_____________ |______________|______________|______________|______________|
|001 |_______ |_______ |_______ |_______ |
|011 |1 |001 |- |- |
|111 |2 |011 |011 |- |
|002 |3 |111 |- |111 |
|012 |3 |002 |002 |002 |
|112 |5 |012 |- |- |
|022 |6 |112 |112 |- |
|122, 003 |8 |022 |022 |022 |
|013 |9 |122, 033 |- |- |
|113 |10 |013 |013 |- |
|222 |11 |113 |- |113 |
|023 |12 |222 |222 |222 |
|213 |13 |023 |- |- |
|004 |14 |213 |213 |- |
| |16 |004 |004 |004 |

Табл.3

Длины волн К-серии излучения для некоторых металлов, применяемых в качестве анодов в рентгеновских трубках.

|Анод |Длины волн, нм |
|(материал) |Кa-средняя |Kb-средняя |
|хром |0,22909 |0,2081 |
|железо |0,19373 |0,1754 |
|кобальт |0,17902 |0,1618 |
|никель |0,16568 |0,1498 |
|медь |0,15418 |0,1391 |
|молибден |0,07107 |0,0631 |
|вольфрам |0,02114 |0,0185 |

Страницы: 1, 2