Удаление связки в этой области можно осуществлять как миграцией ее в жидком состоянии, так и испарением При наличии больших количеств термопластичной связки в заготовке (например, при ее изготовлении горячим литьем) на первой стадии процесса удаление связки надо производить миграцией в жидком состоянии, так как она осуществляется при более низких температурах, чем при испарении, что предотвращает деформацию заготовки Для этого заготовку обсыпают или помещают в тонкодисперсный минеральный порошок, являющийся адсорбентом связки. При нагревании заготовки порошок активно адсорбирует появляющуюся на ее поверхности жидкую связку. Для образцов, обладающих достаточной структурно-механической прочностью, адсорбентом может являться пористая огнеупорная подставка, на которую устанавливается заготовка, или насыпанный на нее слой тонкодисперсного порошка. Дальнейшее удаление связки производят при более высоких температурах испарением (до 300 °С).
В рассматриваемой области нагрева происходит удаление значительной части органической связки, сопровождающееся заметным снижением прочности заготовки В этом температурном диапазоне целесообразно давать медленный подъем температур и периодическую выдержку для равномерного прогрева всего изделия во избежание чрезмерно бурного испарения связки и появления дефектов в изделиях При этом чем больше толщина стенки изделия, тем длительнее должна быть выдержка.
Рассмотренный температурно-временной режим имеет обобщенный характер. Для изделий разных конфигураций и составов температурный ход зависимости в пределах каждой области определяется опытным путем так, чтобы обеспечить безопасное протекание всех объемных изменений заготовки (увеличения объема системы при плавлении связки, расширения системы в твердом, жидком состоянии и при переходе связки из жидкого в газообразное состояние). Основными «опасными» моментами при нагревании заготовки являются переходы связки из твердого в жидкое состояние (при температуре плавления) и из жидкого в газообразное.
Общая продолжительность процесса удаления связки — от 5 до 24 ч.
Спекание
Спекание является основным этапом керамической технологии, завершающим процесс образования керамического изделия и определяющим его основные механические и электрофизические свойства. По определению, спекание является агломерацией тонкодисперсных материалов с образованием прочных монолитных и высокоплотных продуктов. Спекание осуществляют путем нагревания (обжига) заготовки до соответствующей температуры, составляющей примерно 0,8 от температуры плавления керамического материала, и производят после удаления из нее связки. При высокотемпературном обжиге в сырьевой смеси происходят многообразные физико-химические процессы, приводящие к образованию новых химических соединений, твердых растворов, стекловидной фазы и кристаллических новообразований. Образующийся в результате спекания монолитный продукт (черепок) характеризуется определенной плотностью, формой и размером кристаллитов, характером пористости, распределением примесей и микрокомпонентов. Совокупность этих свойств составляет керамическую структуру материалов, которая тесно связана с магнитными, электрическими и механическими свойствами. Свойствами керамики можно варьировать в широких пределах, изменяя только керамическую структуру, определяемую режимом обжига при спекании (изменением температуры и газовой среды во времени). Режим обжига строят на основе диаграммы состояния соответствующей системы, исходя из химического и гранулометрического составов шихты, размера и конфигурации заготовки. Таким образом, для каждого керамического изделия существуют свои оптимальные режимы, подбираемые экспериментально на основе знания физико-химических закономерностей процесса спекания.
Различают два вида спекания:
1. Твердофазное спекание, характерное для масс, состоящих из одной твердой фазы, например из одного чистого оксида А1203 или MgO и др.
2. Спекание с участием жидкой фазы, которое в зависимости от количества жидкой фазы подразделяется на:
жидкостное спекание, характерное для масс, имеющих сложный химический состав, при нагревании которых образуется значительное количество жидкой фазы (более 30 %);
смешанное, твердожидкостное спекание, когда в процессе участвует сравнительно небольшое количество жидкой фазы (2—12 %).
Механизм спекания кристаллических порошков следует рассматривать как результат следующих процессов: перемещения частиц шихты друг относительно друга; вязкого течения, т. е. переноса атомов или ионов из объема зерен к контактным перемычкам, в результате чего происходит сближение центров зерен, сопровождаемое усадкой материала; поверхностной диффузии, т. е. переноса вещества в поверхностном слое частиц; переноса вещества путем диффузии паров через газовую фазу; объемной диффузии, приводящей к выравниванию концентраций атомов (ионов) и вакансий внутри кристаллической частицы; пластической деформации частиц, происходящей при спекании в процессе горячего прессования; рекристаллизации.
Рис. 7.9, Модельная схема процесса взаимодействия зерен сферической формы при их спекании
Спрессованная шихта, подлежащая спеканию, представляет собой систему с избыточной свободной энергией. Источниками свободной энергии в шихте являются внутренняя поверхность пор, наружная поверхность микрокристалликов и дефекты их кристаллической решетки, возникающие при синтезе шихты и прессовании. Избыток этой свободной энергии и является движущей силой процесса спекания.
Процесс спекания условно можно разделить на три стадии. На первой, начальной, стадии основной движущей силой является избыточная свободная поверхностная энергия мелкодисперсных частиц, приводящая к возникновению давления, стремящегося сжать заготовку и уменьшить ее свободную поверхность. Под действием этого давления может происходить уплотнение заготовки за счет пограничного скольжения частиц относительно друг друга. Значительную роль в уплотнении пористого изделия играют также остаточные напряжения в кристаллических зернах шихты. Так как силы спекания между частицами и силы сопротивления скольжению по границам малы, то даже при небольших усилиях, действующих на заготовку, можно ожидать значительных скоростей ее уплотнения. Процесс скольжения по границам зерен заканчивается при достижении плотной упаковки частиц, при этом происходит интенсивное увеличение площади контакта между частицами за счет их припекания. Припекание частиц порошка в точке происходит в результате перераспределения вещества под действием градиента химического потенциала, возникающего при наличии градиента концентрации, механического давления или температуры. Перераспределение вещества возможно при диффузии (поверхностной и объемной), при вязком течении, а также в результате процессов испарения — конденсации. Действие каждого из этих механизмов характеризуется своим законом изменения во времени размера пятна контакта между отдельными частицами. Разделение механизмов массопереноса при спекании производят на основе модельных представлений зависимости увеличения радиуса контакта X от времени процесса т. На рис. 7.9 представлена модельная схема твердофазного спекания неустойчивой системы, состоящей из однородных зерен сферической формы, с образованием перешейка. В процессе обжига радиус кривизны перешейка увеличивается, контакты между частицами расширяются,а радиус зерен уменьшается. В простейшем случае для модели спекания сферических частиц процесс описывается зависимостью где k — константа, определяемая температурой и свойствами материала; п — показатель степени.
При массопереносе путем диффузионно-вязкого течения увеличение площади контакта происходит за счет направленного перемещения атомов из объема частиц к контактному перешейку (рис. 7.10, а). Скорость этого процесса определяется динамической вязкостью вещества, которая обратно пропорциональна объемному коэффициенту диффузии. Для данного механизма массопереноса показатель степени п=2 и процесс спекания сопровождается сближением центров частиц.
Рис 7.10. Схема основных механизмов взаимного припекания твердых сфер (зерен), контактирующих в начальный момент в точке: о — вязкое течение, б — объемная днффузня; в — объемная диффузия при наличии стока в области контакта г—поверхностная диффузия; д — перенос вещества через газовую фазу: е — прилеканне под влиянием прижимающих усилий
Реализация механизма переноса вещества за счет объемной самодиффузии может осуществляться двумя путями в зависимости от вида стока избыточных вакансий, которые образуются вблизи вогнутой поверхности перешейка. Если стоком вакансий является выпуклая поверхность частиц, то диффузионный поток атомов будет формироваться от нее, п=5 и рост площади контакта не сопровождается сближением центров (рис. 7.10, б). Если стоком избыточных вакансий является граница между частицами или дислокации в объеме частиц, то также л=5, а рост площади контакта сопровождается сближением центра частиц (рис. 7.10, в).
При переносе вещества вследствие диффузии атомов (и вакансий) по поверхности от выпуклых участков профиля поверхности контактирующих частиц к вогнутым участкам п=7. Рост площади контактного перешейка в этом случае не сопровождается сближением центров частиц (рис. 7.10, г).
Перенос вещества через газовую фазу к перешейку происходит под влиянием разности равновесных давлений пара вблизи выпуклых и вогнутых участков профиля контактирующих частиц. В этом случае закон роста площади контактного перешейка определяется механизмами массопереноса в газовой фазе: при малых давлениях инертного газа (режим молекулярного пучка) 3, а при больших (режим диффузии) — п=5. Процесс спекания не сопровождается сближением центров частиц (рис. 7.10, д).
Под действием прижимающих усилий (в случае горячего прессования) перенос вещества к перешейку может осуществляться механизмом диффузии вдоль границы, разделяющей контактирующие частицы, что приводит к п—4. Этот процесс сопровождается сближением центров частиц (рис. 7.10, с).
В реальных условиях при спекании порошков могут одновременно действовать несколько механизмов, тогда показатели степеней п и т в приведенных выше уравнениях будут представлять собой некоторые средневзвешенные величины. При этом следует иметь в виду, что кинетика взаимного припекания частиц сложной формы зависит от геометрии приконтактной. Рассмотренная модель первой, начальной, стадии перестает быть справедливой, когда образуется развитая система стыкующихся границ, и процесс спекания переходит во вторую стадию. К этому моменту радиус контактного перешейка достигает 0,2— 0,3 радиуса спекающихся частиц, а усадка прессовки составляет 4—6 %.
Страницы: 1, 2, 3
