Рис. 1.2. Залежність зміни розміру заготовки ZnO - Bi2O3 – Sb2O3 – Co3O4 – MnO2 – Cr2O2 від температури (дилатометрична крива)

Ці дані дозволяють вважати процес спікання оксидної кераміки рідко фазним. При подальшому нагріванні в спікаємій заготовці спостерігається лише дві кристалічні фази: ZnO та фаза з структурою шпінелі. Після помітної усадки спікаємого зразка різко інтенсифікується процес рекристалізації оксиду цинку, в результаті якого монокристалічні частки оксиду цинку с розміром порядку десятих долей мікрометра (рис.1.1) виростають в зерна оксиду цинку розміром 5-30 мкм за рахунок переносу речовини від дрібних частин з великою поверхневою енергією до великих частин з меншою поверхневою енергією.

При охолодженні до температур біля 1220 К виникає перехід рідкої фази на основі Bi2O3 в тверді фази: кристалічну фазу з структурою полі хлору і аморфну фазу на основі Bi2O3.Аморфна фаза може розпадатися з утворенням, в залежності від температурного режиму, фази ZnO. 24 Bi2O3 або високотемпературних модифікацій оксиду вісмуту β-Bi2O3, α-Bi2O3, опиняючихся стабільними і при низьких температурах завдяки розчинених в них другим атомам. Самі по собі процеси фазо створення без обліку ролі кисню зовнішнього середовища ще не вичерпують суті явищ, виникаючих при охолодженні спікає мого зразка. Принципово важливим є насичення границь зерен (ГЗ) оксиду цинку киснем, в результаті чого створюються потенційні бар’єри, визначаючі електрофізичні властивості оксидної кераміки.

2. Методика дослідження оксидно-індієвої кераміки

Зразки кераміки In2O3-SrO та In2O3-Bi2O3 отримані по традиційній керамічній технології. Змішування оксиду індію In2O3 з додаванням SrCO3 та Bi2O3 проводилось з використанням дистильованої води. Після сушки шлікера при температурі 400 К пресувались заготовки при тиску 46 МРа. Обпалювання заготовок виповнюється на повітрі при збільшенні температури з швидкістю 300 К/год. До температури обпалювання (Тобп), яка складає 1370 К у випадку In2O3-Bi2O3 та 1270 К для In2O3-SrO. Після витримки при Тобп протягом 1 години (In2O3-Bi2O3) чи двох годин (In2O3-SrO) заготовки охолоджуються разом з піччю з швидкістю приблизно 300 К/год. На пласку поверхню спечених заготовок наносяться електроди. В якості електродів застосовують: евтектика In-Ga (для In2O3-SrO) і Ag-паста, не потребуюча термообробки (для In2O3-Bi2O3). Для In2O3-Bi2O3 ефект обмеження спостерігався також і при використанні евтектики In-Ga та Al-пасти, випалюваної на повітрі при 870 К.

ВАХ на постійному струмі вивченні (джерела типу ТЕС 41 і ТВ1 і універсальні вольтметри В7-21) при збільшенні і зменшенні напруги. При досліді зразків в різній степені був помічений гістерезис ВАХ. В ряді випадків спостерігалась залежність струму від часу. Тому використовують два способи регістрації ВАХ. В одному із них фіксують значення струму, отримані в перший момент після встановлення напруги і після 30 секунд після подачі напруги, а потім напруга змінювалась. Для порівняння при другому способі регістрації ВАХ фіксують встановлене значення струму після достатньо тривалій витримці зразку під незмінною напругою. При цьому спостерігали задовільно якісне спів падання ВАХ, отриманих при обох способах регістрації.

Для вивчення товщинної залежності опору спочатку знімають ВАХ зразку In2O3-Bi2O3 з In-Ga електродами, а потім шлифкової зменшують його товщину, знову наносять In-Ga електроди і повторюють регістрацію ВАХ. Щоб зменшити можливий вплив крупно масштабної неоднорідності кераміки на досліджувану залежність струму, на кожному етапі зшліфовували один і той же шар зразку.

3. Дослідження оксидно-індієвої кераміки

На рис.1 приведені ВАХ зразків кераміки In2O3-Bi2O3. ВАХ містить лінійну область при малих напругах, вслід за якою наступає довга частина, де струм зростає менше ніж напруга. У даному випадку на нелінійній частині ВАХ коефіцієнт не лінійності b=(U/I)(dI/dU)= 0,4 при U= 500 B. Значення b<1 визначає прояв ефекту обмеження струму. ВАХ має деякий гістерезис.

Спостерігались відносно малі зміни струму з часом, але форма ВАХ мало відчутна до таких змін. На деяких зразках In2O3-Bi2O3 при фіксованій напрузі спостерігаються низькочастотні (0,2-2 Гц) коливання з амплітудою ~ 25 % від величини струму. Природа цих коливань поки що невідома.

Рис. 3.1. Вольт-амперна характеристика зразка кераміки In2O3 – Bi2O3, знята двічі при збільшенні (1,3) і зменшенні (2,4) напруги.

Дані рис.3.1 не дозволяють відповісти на питання про те, чи контролюється опір зразку особисто його об’ємом чи приелектродними областями. Для з’ясування цього досліджені ВАХ зразку In2O3-Bi2O3 при варіації його товщини. В крайньому випадку, лінійні частини ВАХ незначно змінюються при варіації товщини зразку в границях 1,3-7,4 мм. Це означає, що опір зразку на лінійній частині ВАХ контролюється скоріше приелектродною областю, ніж об’ємом. Тому при поясненні причини нелінійності ВАХ (рис.3.1) слід враховувати створення приелектродної області підвищеного опору. Імовірно, це має місце для різних електродів, хоча, можливо, і в різній степені.

Представляє цікавість розглянути також ВАХ структур на основі In2O3 з іонними добавками. З цією ціллю досліджені ВАХ структур на основі оксиду індію з добавками оксиду стронцію.

На рис.3.2 приведені залежності струму від напруги, отримані при збільшенні (крива 1) і зниженні (крива 2) напруги. Встановлено, що струм при фіксованій напрузі не являється суворо постійним, а залежить від часу. Тому на рис.3.2 для кривої 1 і кривої 2 при кожному значенні напруги вказані два значення струму, які отримані зразу після встановлення напруги і після 30 секунд. Помічено, що при малих напругах струм зростає з часом, а при напрузі вище порогового значення U³Uпор@10 B струм зменшується з часом. Це видно з ходу суцільної лінії на рис.3.2, яка з’єднує точки, отримані в хронологічному порядку. На кривій 1 (рис.3.2) є лінійна частина (I~U), частина надлінійного зростання струму з напругою (I~Ub b>1), який в інтервалі 10-30В змінюється частиною спаду струму при зростанні напруги. При зменшенні напруги (крива 2 на рис.3.2) струм слабо залежить від напруги в області 10-30 В, а при менших напругах струм знижується приблизно пропорційно напрузі. Таким чином, помічено складне падіння струму в функції напруги, причому основною особливістю являється ефект обмеження струму.

Рис.3.2. Залежність струму від напруги для зразка кераміки In2O3 – SrO, отримана при підвищенні (1,3,5) і зниженні (2,4,6) напруги.

Напруга фіксується на протязі 30с. криві (1 і2), а також вимірюється спочатку і вкінці кожного такого інтервалу. Криві 3 і 4 (зняті після кривих 1 і 2) – встановлене значення струму через 600 с. після подачі фіксованої напруги на зразок. Для ясності точки, отримані в хронологічному порядку, з’єднані лінією. Криві 5 і 6 отримані після регістрації струму, відповідаю чому кривим 3 і 4.

Настільки нетривала поведінка струму з напругою для структур на основі In2O3-SrO могло б бути просто наслідком вимірів в нестаціонарних умовах. Щоб виключити таку ймовірність була знята часова залежність струму при різних фіксованих напругах (рис.3.3). Як видно, при малих напругах (криві 1 і 2) струм зростає з часом. При U=10 В (крива 3 рис.3.3) і більш високих напруг (криві 4 і 5) струм з часом зменшується.

Рис.3.3. Залежність струму від часу при фіксованих значеннях напруги, подаваємої на зразок в такій послідовності, В: 1-1; 2-5; 3-10; 4-15; 5-25; 6-15; 7-10; 8-5; 9-1

Характер часової залежності струму, представленій на рис.3.3 (криві 1-5) взаємозгоджується з часовою залежністю струму, що знаходиться на рис.3.2 (крива 1). Встановлені значення струму, отримані на рис.3.3 (криві 1-5), використані для побудови ВАХ на рис.3.2 (крива 3). Як видно, форма ВАХ, отримана по встановленим значенням струму (рис.3.2, крива 3), задовільно співпадає з формою ВАХ, отриманій при короткочасній (30с.) витримці зразку при кожному значенні напруги (рис.3.2, крива 1).

Таким чином, встановлено, що для досліджуваних зразків кераміки характерна аномалія електропровідності у вигляді частини обмеженого струму і навіть частини спаду струму з напругою.

При зменшенні напруги струм з часом зростає при напругах в діапазоні 15-5 В (рис.3.3, криві 6-8) і знижується при малих напругах (рис.3, крива 9). Відповідна ВАХ, побудована по встановленим значенням струму (крива 4 на рис.3.2), задовільно співпадає з кривою 3 на рис.3.2.

Такий характер часової залежності струму зберігається, якщо напругу на зразок подавати в послідовності: 25В, 15В, 10В, 5В, 1В с достатнім (10 хв.) інтервалом між вимірюваннями. При цьому струм знижується з часом при U=25B, але наростає з часом при подачі напруги від 15 до 5 В і слабо знижується при U=1В. Як наслідок, властивості зразку залежать від його електричної передісторії, що може бути зв’язано зі зміною заповнення локалізованих станів при достатньо великих напругах і збереженням такої ситуації при зниженні напруги до нуля. При послідуючій подачі на зразок меншої напруги виникає поступова релаксація струму.

Після вивчення часової залежності струму (рис.3.3) знову була знята ВАХ в режимі короткочасної фіксації напруги (рис.3.2, криві 5 і 6). Як видно, ВАХ до (криві 1 і 2 на рис.3.2) і після (криві 5 і 6 на рис.3.2) відносно довготривалої дії напруги задовільно співпадають.

Частина обмеження і зниження струму якісно повторюється для інших зразків. Встановлено також, що форма ВАХ чутлива до матеріалу електроду і способу його створення. Тому спостережені результати, ймовірно, обумовлені проявом приелектродних потенційних бар’єрів, один з яких, включений в запірному напрямі, і контролює струм через зразок.

ВАХ зразків на основі In2O3 с додаванням оксиду вісмуту (рис.3.1) і оксиду стронцію (рис.3.2) відрізняються, на перший погляд, дуже суттєво. Однак обом зразкам характерна спільна особливість – при підвищенні напруги вище деякої порогової величини Uпор (слабо вираженої на рис.3.1 і більш чітко вираженій на рис.3.2 (Uпор@10В)) зростання струму з напругою суттєво уповільнюється (рис.3.1) або навіть змінюється спадом струму з напругою (рис.3.2). Таким чином для структур на основі оксидно-індієвої кераміки незалежно від використаної добавки і типу електродів характерна поява при досягненні деякого електричного поля процесів, відповідальних за обмеження струму. Саме розуміння цього механізму представляє основну цікавість. Цей механізм, працює на фоні ряду інших процесів, які визначають електропровідність досліджуваних структур, і призводить до варіабельності їх ВАХ в залежності від деталей технологічного процесу.

Механізм обмеження струму в досліджуваних структурах зв’язаний з формуванням при їх виготовленні приелектродних областей підвищенного опору, тобто з появою відповідних потенційних бар’єрів. При цьому особливістю такого потенційного бар’єру на контакті являється прояв при деякій напрузі процесів захоплення основних носіїв заряду (електронів), що викликає зростання висоти бар’єру і обмеження зростання струму з напругою [5]. Імовірно, така особливість приелектродного бар’єру визначається природою кераміки на основі In2O3.

Пороговий характер механізму обмеження струму можна пояснити, наприклад, тим, що захоплення носіїв (і відповідаючи гальмування падіння висоти бар’єру) проявляється, коли висота бар’єру опиняється в достатній мірі зменшується під дією прикладеної напруги. Бар’єр веде себе як бар’єр біля центру з екранованим кулонівським потенціалом. Можна вважати, що з врахуванням сил зображення форма бар’єру на контакті відмінна від параболічної. В результаті впливу ефекту Шотткі висота бар’єру зі зростом напруги зижується і при невеликих напругах з’являється надлінійний зріст струму з напругою (рис.3.2). Коли висота бар’єру стане достатньо малою (а струм через бар’єр опиниться достатньо великим), захоплення електронів на стані контакту стає суттєвим. Це визначає тенденцію збільшення висоти бар’єру. В результаті чого зріст струму з напругою уповільнюється і спостерігається частина обмеження струму. Однак такий механізм декілька по-різному проявляється для двох типів досліджуваних структур, ВАХ яких представлені на рис.3.1 і 3.2.

Для структур на основі In2O3-Bi2O3 (рис.3.1) характерний слабкий ріст струму до вельми великих падінь напруг на зразку. Вірогідно в цьому випадку частина напруги падає також на об’ємі кераміки. Добавка Bi2O3 в цьому випадку, як і в випадку кераміки ZnO [4], може стимулювати формування потенційних бар’єрів на багато численних ГЗ оксиду Індія. Більш того, на границях зерен може виникати захват електронів і відповідне зростання висот бар’єрів. Це і пояснює досить великий опір таких зразків.

Для структур на основі In2O3-SrO (рис.3.2) порогові напруги невеликі (одиниці вольт), струм обмежується і спостерігається частина з від’ємною диференційною провідністю (ВДП). Подібна особливість ВАХ спостерігалась для структур на основі кераміки BaTiO3. Механізм ВДП, оснований на виникаючому при збільшенні напруги взаємному зміщенні по енергії заповнених і порожніх станів, розміщених по різні сторони геометричної границі зерен, в нашому випадку представляється малоймовірним.

Для здійснення ефекту ВДП (рис.3.2) можна спробувати використати представлення про формування домену сильного електричного поля [7].При такому підході враховується створення приелектродних областей просторового заряду. Тому при розробці механізму появи статичного домену сильного поля можуть бути корисними розглянуті вище якісні представлення про бар’єр з захопленням. Однак, не слід поки виключати можливості безпосереднього пояснення ефекту ВДП в моделі бар’єру з захопленням враховуючи деяких доповнюючи факторів, наприклад, падіння напруги в об’ємі, особливості електронної будови бар’єру, просторової локалізації захопленого від’ємного заряду та ін..

Таким чином, ефект обмеження струму в структурах на основі кераміки In2O3-Bi2O3 і In2O3-SrO обумовлений захопленням електронів на стани контакту або в області просторового заряду.

4. Обмеження та осциляції струму в напівпровідниковій кераміці

In2O3-Bi2O3

Оксидно-індієва кераміка з певними домішками має сублінійну вольт-амперну характеристику (ВАХ), на якій із збільшенням напруги зростання струму сповільнюється і спостерігається ділянка обмеження струму [1-3]. Для оксидно-індієвої кераміки з домішкою оксиду вісмуту ефект обмеження струму супроводжується пульсаціями струму, з частотою » 0,2-2 Гц, що виникають при постійній напрузі на зразку [4]. В роботі розглянуто електричні властивості кераміки системи In2O3-Bi2O3.

Ефект низькочастотних коливань при постійній напрузі на зразку має місце незалежно від матеріалу електродів та вмісту добавки Bi2O3 (у дослідженому діапазоні кількість добавки впливає лише на величину граничної напруги, з якої починається обмеження струму). На рис.4.1 наведено приклади ВАХ зразків кераміки системи In2O3-Bi2O3 із різними електродами. Як видно з рисунка, ефект обмеження струму має місце для усіх наведених типів електродів. В області напруг, де є обмеження струму (на рис.1 це U>100 В) ВАХ побудовано за середнім значенням величини струму, крім ВАХ, представлених кривими 5 і 6.

ВАХ зразків кераміки In2O3-Bi2O3 умовно можна розділити на три області (див. рис.4.1): 1 - область, де виконується закон Ома, 2 - область появи ефекту обмеження струму й виникнення коливань струму (приблизно від 60 до 110 В) і 3 - область, де постійний струм i амплітуда коливань струму з ростом напруги практично не змінюються.

Рис.4.1. ВАХ зразків кераміки In2O3-Bi2O3. 1 - область, де виконується закон Ома, 2 - область появи ефекту обмеження струму й виникнення коливань струму, 3 - область, де постійний струм i амплітуда коливань струму з ростом напруги практично не змінюються.

Для більш докладного дослідження коливань струму були зняті часові залежності струму I=I(t) для різних значень постійної напруги. Часові залежності було зареєстровано фотографуванням, з 10 секундною витримкою, екрана осцилографа, на якому відображався процес пульсації струму, при прикладанні до зразка постійної напруги. Кілька з них наведено на рис. 2.

Рис.4.2. часові залежності струму I=I(t) для різних значень постійної напруги зразків кераміки In2O3-Bi2O3

На залежностях струму від часу, знятих в області напруг, які відповідають ділянці 1 ВАХ, величина струму від часу не залежить і коливань не спостерігається, наприклад, часова залежність при 50 В (пряма лінія на рис.4.2). При прикладанні напруг, що відповідають ділянці 2 ВАХ, можна бачити процес появи коливань. Спочатку при досягненні порогової напруги виникають майже синусоїдальні коливання (синусоїда на рис. 4.2, відповідає напрузі 60 В). Потім із ростом напруги плавно зростає амплітуда коливань струму, з’являються синусоїдальні коливання з іншою частотою, як це видно з часових залежностей для 70 і 80 В на рис.4.2. Таким чином форма коливань змінюється від синусоїдального моногармонічного коливання (із частотою »1,75 Гц) до полігармонічного (i, можливо, навіть проявляється стохастичність коливального процесу), при цьому основна частота коливань зростає. Амплітуда коливань струму плавно зростає до 20 % від середньої величини струму. В області напруг, які відповідають ділянці 3 ВАХ, форма й частота коливань струму практично не змінюються з ростом напруги. Характерний вигляд коливань у цій області напруг демонструє часова залежність для 150 В (рис.4.2). Амплітуда ж коливань, проходячи через максимум при 200 В, із ростом напруги навіть дещо зменшується, як це видно з рис.4.3, де для кожної часової залежності було знайдено різниця між максимальною та мінімальною густиною струму.

Рис.4.3. Залежність напруги від густини струму.

На всіх досліджених зразках ефект обмеження струму завжди супроводжують коливання струму. Тому можна припустити, що це взаємозв´язані явища і пояснюються вони на підставі єдиного механізму електропровідності. Коливання, ймовірно, викликані захопленням носіїв заряду на деяких межах зерен (МЗ), що веде до зменшення струму i збільшення падіння напруги на ключових потенціальних бар’єрах, зростання польової емісії електронів із локалізованих станів та відповідного зменшення висоти бар’єрів та збільшення струму. Зростання амплітуди коливань призводить до прояви нелінійності ВАХ i процес перестає бути гармонічним, що пояснює зміну форми коливань струму, яка спостерігається при збільшенні напруги в області ділянки 2 ВАХ.

Список викоростанних джерел

1. Stolichnov I., Tagantsev A.. J.Appl.Phys., 1998,V.84,No.6, p.3216-3225.

2.Глот А.Б., Бондарчук А.Н. Неорганические материалы.,1999,т.35,N5,c.637-640.

3. Matsuoka M. Advances in Varistor Technology. Ceramic Transactions.,1989,V.3, Ed. by L.M.Levinson,,p.3-9.

4.Glot A.B. Advances in varistor Technology., 1989,V.3, Ed. by L.M.Levinson, p.194-203.

5. Гольдман Е.И., Ждан А.Г.,ФТП,1976,т.10,№10, с.1839-1845.

6. T.R.N.Kutty, V.Ravi. Materials Science and Engineering, 1994, B25,119-131.

7. Бонч-Бруевич В.Л, Звягин И.П., Миронов А.Г. Доменная электрическая неустойчивость в полупроводниках. - Москва: Наука,1972.

Страницы: 1, 2