В качестве хладагента используют также воздух, который пропускают через трубки, погруженные в расплав солей. В некоторых конструкциях применяют обдувание. воздухом наружных стенок реакторов. Охлаждение воздухом не обеспечивает интенсивного отвода тепла из реактора вследствие низкого коэффициента теплоотдачи от стенок катализаторных камер или трубок к воздуху и низкой теплоемкости этого хладагента.
Катализаторы.
В качестве катализаторов парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид изучались различные вещества, в том числе окислы многих металлов (V2O5, МоО3, MgО, Аl203, SiO2, TiO2, ZnO)/4/. Однако наиболее избирательным и достаточно активным катализатором оказалась только пятиокись ванадия V2O5. В настоящее время в промышленности применяют либо пятиокись ванадия, либо сложные катализаторы, в состав которых в качестве основного активного компонента входит пятиокись или соли ванадия.
Пятиокись ванадия V2O5 представляет собой ромбические кристаллы красного или красно-желтого цвета, плавящиеся при 690°С. При температуре выше 700°С пятиокись ванадия заметно испаряется с частичной диссоциацией по реакции:
2V2O5 —> 4VO2+O2
Водный раствор ее окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. При восстановлении пятиокиси ванадия образуются двуокись ванадия VO2 (сине- голубые кристаллы; т. пл. 1545°С) и трехокись ванадия V2O3 (блестящие черные кристаллы; т. пл. 1970°С).
Пятиокись ванадия получают разложением вандата аммония при высокой температуре 400°С с последующим нагреванием до 690°С. Пятиокись ванадия выпускается трех марок в соответствии с ТУЦМ 4566—55: «химически чистая» (х. ч.), «чистая для анализа» (ч. д. а.) и «чистая» (ч.).
Катализатор, предназначенный для загрузки в реакторы, готовят следующим образом. Свежую или отработанную пятиокись ванадия расплавляют в графитовых тиглях. Расплав выливают на стальные противни размером 20х10х2 см, где он застывает плотным слоем. Толщину слоя выбирают в зависимости от требуемых размеров частиц катализатора. Застывшую массу измельчают до частиц размером 5—7 мм. Полученные таким образом кусочки просеивают через два сита с близкими по размеру отверстиями (в первом сите отверстия крупнее). Остаток на первом сите и фракцию, просеявшуюся через второе сито, собирают отдельно и подвергают вторичной переплавке и измельчению. Частицы, не прошедшие через второе сито, имеют достаточно близкие линейные размерили могут применяться для заполнения контактных трубок.
Преимуществом плавленой пятиокиси ванадия как катализатора является ее высокая производительность, достигающая 275 г бензола в час на 1 кг катализатора, а недостатком — относительно низкий выход малеинового ангидрида — порядка 72—73% (на 10—15% ниже выхода на смешанных ванадиевых катализаторах). Поэтому в настоящее время почти везде отказались от применения чистой пятиокиси ванадия и отдают предпочтение катализаторам, обеспечивающим больший выход продукта.
Степень превращения бензола в побочные продукты в стационарном слое плавленой пятиокиси ванадия характеризуется следующими цифрами: в 1,4- бензохинон превращается 2,5—4% исходного бензола, в малеиновый ангидрид 9—11%; сгорает и переходит в другие продукты 3—5%.
Известно также применение катализатора, представляющего собой пятиокись ванадия (примерно 10%), осажденную на носителе (корунд, кизельгур, пемза).
Для приготовления такого катализатора носитель, пропитанный водным раствором вандата аммония, прокаливают на воздухе при 400—500°С. В результате термического разложения вандата аммония в присутствии кислорода воздуха образуются пятиокись ванадия, аммиак и вода. Аммиак и пары воды улетучиваются, а пятиокись ванадия остается на носителе.
Этот катализатор также отличается высокой производительностью, но по выходу малеинового ангидрида существенно уступает смешанному катализатору.
Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор имеет значительно меньшую производительность по сравнению с плавленой пятиокисью ванадия, но обеспечивает выход малеинового ангидрида порядка 85—88% (в расчете на очищенный продукт выход составляет 83—84%). Поэтому катализаторы такого типа широко применяются в промышленности. Катализатор представляет собой силикагель, пропитанный раствором смеси сульфатов ванадила и калия. Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор готовят, например, следующим образом. Предварительно получают исходные компоненты: силикагель и раствор сульфата ванадила. Для приготовления силикагеля раствор силиката калия смешивают с серной кислотой. Полученную массу размалывают в мельнице и подщелачивают аммиаком до рН 8,5. Выделившийся осадок кремневой кислоты отфильтровывают и сушат при 100-110° С. Сухую кремневую кислоту размалывают на дезинтеграторе и смешивают с раствором сульфата ванадила, который получают взаимодействием сернистого газа с пятиокисью ванадия в водном растворе серной кислоты Пасту формуют в виде цилиндриков диаметром 4 мм и высотой 4 мм и сушат их при 50—60°С. Затем температуру сушки повышают до 130°С, после чего катализатор прокаливают в токе воздуха при 430°С. Полученный таким образом катализатор содержит 10% V2O3, 60-65% SiО2 и 20- 25% K2SO4.
Сульфат ванадила VOSO4*H2O представляет собой кристаллы голубого цвета, растворимые в воде, В промышленности в соответствии с ЦМТУ 2112—49 выпускают два сорта сульфата ванадила: «чистый для анализа» (ч. д. а.) и «чистый» (ч.).
При работе на смешанном ванадий-калии-сульфатном катализаторе степень превращения бензола характеризуется следующими показателями: в малеиновый ангидрид превращается 87% в 4-нафтохинон 1—2,5%, в малеиновый ангидрид 2,8—3,3%, сгорает и переходит в другие продукты 2,0—4,1% исходного бензола. Производительность ванадий-калий-сульфатного катализатора 65—70 г малеинового ангидрида с 1 кг катализатора в час, или 40-42 г малеинового ангидрида с 1 л катализатора в час (при выходе 86—91% от теоретического на стадии контактирования). Срок службы катализатора более 5 лет. Предполагается, что сульфат калия играет роль ингибитора, снижающего высокую активность катализатора (получаемого при применении высокопористого силикагеля) и повышающего его избирательность.
Существенным показателем катализатора является механическая прочность. Предлагается считать катализатор действительно прочным, если для разрушения таблетки требуется усилие 5-10 кгс, а при вращении таблеток в шаровой мельнице количество образующейся за 1 ч пыли составляет не более 3% от массы катализатора. Для повышения механической прочности силикагеля предлагают пропитывать гидрогель 1—10%-ным раствором виннокислой соли щелочного металла с последующей промывкой, сушкой и активацией силикагеля .
Основной задачей дальнейшего усовершенствования катализаторов является повышение их избирательности и производительности. Для улучшения показателей работы ванадий-калий-сульфатного катализатора предлагается вводить в него различные добавки, главным образом соединения Ag, Li, Се, Rb и др. Достижением является разработка катализатора, стойкого по отношению к сере (в количестве до 1%, считая на исходное сырье ), и катализатора, пригодного для работы на бензоле, о-ксилоле или смеси бензола с о-ксилолом. При работе на таких катализаторах значительно повышается экономическая эффективность процесса.
В установках с псевдоожиженным слоем применяют катализаторы в основном того же состава, что и в установках со стационарным слоем. Отличительной особенностью первых катализаторов является высокая дисперсность и повышенная прочность. Первоначально в промышленных агрегатах с псевдоожиженным слоем катализатора применяли плавленую пятиокись ванадия, но в дальнейшем ее заменили ванадий-калий-сульфатным катализатором, обеспечивающим более высокие выходы малеинового ангидрида. Один из образцов подобного катализатора (насыпная масса 0,7—0,95 кг/л) характеризуется следующим составом (%): металлическое железо и окислы (в пересчете на Fe) - 1-2, сульфат ванадила (в пересчете на V2О5) - 6-9, щелочные металлы (в пересчете на К2О) - 11—13, серная кислота (в пересчете на SO4 ) - 19—22, окись кремния - 54—65.
Размер частиц катализатора и соотношения между различными фракциями в нем определяются его плотностью и выбранной скоростью потока парогазовой смеси в поперечном сечении реактора. Как правило, основная масса частиц катализатора в Псевдоожиженном слое имеет размеры в пределах от нескольких до 300 мк.
Сведения о производительности катализатора в псевдоожиженном слое очень скудны. Имеются данные, что нагрузка на катализатор составляла 22—26 г бензола на 1 кг катализатора в час, но эта цифра представляется заниженной.
Высокую селективность и производительность катализатора можно обеспечить, заменяя часть отработанной пыли свежей. По одним данным расход катализатора в этом случае будет равен 10% в год, а по другим — 1 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Эти данные близки друг к другу, как видно из следующего конкретного расчета. Если принять нагрузку на катализатор 25 г бензола на 1 кг катализатора в час и производительность системы по бензолу 8000 т/год, то масса катализатора в системе при 8000 рабочих часов в год будет равна: 8000*1000*1000/8000/25=40000кг.
Если расход катализатора равен 10% в год, т. е. 400 кг/год, или 0,5 кг/ч, то это составит 0,5 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Таким образом, можно считать, что для обеспечения высокой селективности и производительности катализатора следует в процессе работы часть отработанной катализаторной пыли заменять свежей в количестве 0,1—1,0 кг на 1000 кг переработанного бензола. Этот расход можно уменьшить за счет повышения селективности и производительности катализатора, а также в значительной мере—путем снижения скорости истирания катализатора, т. е. в результате увеличения его прочности. Удалять нежелательные фракции катализатора так же, как и догружать новые порции, можно без остановки системы. Текучесть псевдоожиженного катализатора позволяет оперировать с ним почти так же просто, как и с жидкостью.
Из отработанной катализаторной пыли, как и из отработанного стационарного катализатора, можно выделить его наиболее дорогостоящие активные компоненты и использовать их для приготовления новых порций катализатора. Ванадий можно извлечь следующим образом. Водную суспензию катализатора, предварительно подкисленную серной кислотой, нагревают до 80—85°С, после чего обрабатывают щавелевой кислотой. При этом высшие окислы ванадия переходят в низшие, растворимые в воде:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
