Константа же динамического тушения с ростом температуры увеличивается [19]. Примером динамического тушения может служить кислородное тушение люминесценции в твёрдых растворах. Константа динамического тушения определяется скоростью, с которой молекулы кислорода диффундируют к центрам взаимодействия, а коэффициент диффузии увеличивается с ростом температуры.

Примером влияния температуры на статическое тушение люминесценции могут служить результаты работы [106]. Так, например, относительный выход люминесценции при нагревании водного раствора родамина 6Ж и бензопурпурина 4Б от 20 до 50° С увеличивается ~ в 2,7 раза. Т.е. он практически восстанавливается до значения, с которого начинается падение выхода свечения родамина 6Ж при увеличении содержания в растворе бензопурпурина 4Б. Это указывает на разрушение смешанных ассоциатов при нагревании.

Исследования Сапунова В.В. и Егоровой Г.Д. процесса ассоциации ряда порфиринов в водных растворителях выявили Аррениусовскую зависимость константы образования ассоциатов от температуры [129]:

, (8)

где Е - энергия активации рассматриваемого процесса.

Основная часть работ по изучению влияния температуры на степень ассоциации выполнена для жидких растворов. Подобных работ для твёрдых растворов в литературе обнаружить не удалось. В жидких растворах увеличение числа мономерных молекул при повышении температуры имеет обратимый характер, т.е. при понижении температуры их число уменьшается. По нашему мнению, в твёрдых растворах повышение температуры по той же причине, как и в жидких растворах, должно приводить к увеличению доли мономерных молекул. Однако, в этом случае может произойти после распада нарушение условий, необходимых для образования ассоциатов (изменение среднего расстояния между молекулами, их взаимной ориентации и т.д.). Такие различия могут быть обусловлены различной скоростью диффузионных процессов в жидкости и в твёрдом теле.

Одной из задач раздела химии, изучающего макрокинетику, является рассмотрение роли диффузии в химических процессах. «Как правило, результирующая скорость процессов в реальных системах определяется совместным переносом реагирующих между собой компонентов» [131]. Образование и распад ассоциатов, подобно химическим реакциям, обусловлены процессами межчастчного взаимодействия, только с меньшей энергией активации, и так же подчиняются законам химической кинетики. Вполне очевидно, что процессы межмолекулярного взаимодействия в реальных системах также должны быть взаимосвязаны с процессами переноса и описываться законами макрокинетики.

Для диффузии примесных молекул и процесса ассоциации, составляющих в совокупности реальный процесс, существуют характерные времена протекания - соответственно D и AS. Если D « AS, наблюдаемая скорость реакции должна определяться законами химической кинетики. В этом случае можно говорить о кинетическом режиме реакции. Если D »AS или это величины одного порядка, наблюдаемая скорость реакции в той или иной степени должна определяться скоростью диффузии реагентов. В этом случае можно говорить о диффузионном режиме реакции.

Для молекулярной диффузии D = L2/D, где L - пространственная область, характеризующая её протекание, D - коэффициент диффузии. В случае рассмотрения влияния диффузии на процесс ассоциации, L - область взаимодействий, обуславливающих межмолекулярную связь.

Характер зависимости коэффициента диффузии от температуры в жидкости и в твёрдом теле существенно различен. В жидкости

D = kT/6r, (9)

где r - размеры молекул, - вязкость жидкости. В твёрдом теле

D = D0 ехр(-ED / kT), (10)

где D0 - фактор диффузии, ED - энергия активации диффузии.

Соответственно, D /Т в жидкости, D ~ ехр (ЕD /kT) в твёрдом теле. Таким образом, при фазовом переходе растворителя твёрдое тело - жидкость наблюдается изменение характера зависимости D от температуры.

Согласно законам химической кинетики скорость реакций обычно описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса q от температуры:

q(Т) ~ ехр (-ЕAS/kT) (11)

где ЕAS- энергия активации процесса.

Соответственно для AS:

AS ~ ехр (ЕAS/kT). (12)

Вид зависимости определяется непосредственно характером наблюдаемого взаимодействия частиц в ассоциате и не зависит от агрегатного состояния растворителя. Таким образом, основываясь на данных рассуждениях, можно предположить, что при переходе от твёрдого тела к жидкости не происходит резкого изменения хода кривой AS(T ).

Экспоненциальная зависимость от 1/T предполагает резкое падение в начальной области и стремление к постоянному минимальному значению ? при высоких температурах как в случае диффузии, так и в процессе ассоциации. Знание коэффициентов ЕAS, ED и АS? и D? могут позволить качественно оценить режим процесса ассоциации в твёрдом теле.

Представленный рисунок 1 качественно отражает изменение характерных времён процессов при повышении температуры. Прямая D /Т изображена условно, без учёта зависимости (Т). При рассмотрении н.-парафинов точка плавления соответствует энергии kT, равной 1-2 кДж/моль. Энергия связи в ассоциатах органических молекул лежит в широком интервале - от единиц до десятков кДж/моль. Однако даже этой грубой оценки оказывается достаточно, чтобы увидеть, что в твёрдой фазе н.-парафинов наблюдается резкое падение кривой AS(Т). Ход кривой D(Т) в твёрдой фазе трудно предсказать из-за отсутствия данных по порядку величины ED примесных органических молекул в замороженных н.-парафиновых матрицах. Точка пересечения, изображённая на графике в жидкой фазе и соответствующая равенству D и AS может находиться, скорей всего и в твёрдой фазе. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.

жидкости при высоких температурах (kT ЕAS) преимущественно должен преобладать диффузионный режим процесса ассоциации. На кривой AS(T ) (см. рис.1) эта область характеризуется медленным падением AS. А так как в жидкости наблюдается падение D с постоянной скоростью, то в этой области температур D » AS, что приводит к диффузионному режиму реакции.

Эксперимент свидетельствует, что при неизменной температуре в жидкости устанавливается равновесие в системе: число образовавшихся ассоциатов равно числу распавшихся. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону мономерных молекул. Если рассмотреть согласование эксперимента с макрокинетическим подходом в жидкости, то при повышении температуры в диффузионном режиме время «оседлого состояния» молекул становится меньше характерного времени образования ассоциата и вероятность образования ассоциатов при этом уменьшается, что согласуется с экспериментальными данными.

В литературе данных по макрокинетическому подходу к процессу образования ассоциатов не было обнаружено. Изучение этого вопроса в твёрдом теле представляет интерес с точки зрения возможного кинетического режима реакции. Для примесных молекул в твёрдых растворах процесс образования ассоциатов может быть затруднён из-за малой вероятности попадания молекул в процессе диффузии в зону взаимодействий L (при D « AS). Межмолекулярное расстояние после распада ассоциата из-за несимметричности потенциальной кривой взаимодействия больше, чем между взаимодействующими молекулами. Соответственно, сразу после распада условия образования ассоциата могут быть нарушены. Далее, «медленный» в этом случае процесс диффузии молекул идёт в сторону наименьшей концентрации, т.е. способствует удалению молекул друг от друга. В этом случае образования ассоциатов наблюдаться практически не будет. А следовательно, процесс распада ассоциатов в этих условиях должен быть необратимым. Высказанные предположения о процессах ассоциации примесных молекул в твёрдых растворах требуют дальнейших подтверждений.

Подводя итог вышесказанному, можно предположить, что температурные исследования в условиях триплет-триплетного переноса энергии открывают возможность получения многосторонней информации о межмолекулярных взаимодействиях в н.-парафиновых матрицах. Во-первых, по характеру спектров и ходу температурной зависимости относительной интенсивности обычной и сенсибилизированной фосфоресценции можно будет судить о месторасположении в кристаллах молекул, участвующих в переносе энергии. Во-вторых, характер температурной зависимости относительной интенсивности и длительности фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора может определить основные механизмы тушения в данных системах. В-третьих, кинетические эксперименты позволят контролировать число одиночных молекул при различных температурах (описано ниже), что открывает возможности исследования влияния различных процессов на концентрационное тушение возбужденных состояний.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25