В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение - падение I0 и .
Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении температуры наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в зависимости от удобства н.-парафинов [25].
На основании экспериментов по обезгаживанию растворов [117,118] установлено, что причиной уменьшения интенсивности и длительности фосфоресценции в обоих случаях является диффузионное кислородное тушение.
На основании данных исследований авторы делают следующие выводы. Центры, дающие диффузный спектр и испытывающие «низкотемпературное» тушение, образованы молекулами активатора, расположенными на поверхностях кристаллов парафина. Этим предположением легко объясняется тот факт, что начало тушения этих центров (90 К) практически совпадает с точкой кипения кислорода - процесс тушения в этом случае, по мнению авторов, осуществляется за счёт кислорода, находящегося в межкристаллических полостях, в порах и трещинах кристаллов. Центры, ответственные за квазилинейчатые спектры и испытывающие «высокотемпературное» тушение представляют собой молекулы активатора, внедрённые в кристаллики парафина. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определённым образом зависит от свойств растворителя.
Таким образом, исследования параметров температурной зависимости позволяют судить о распределении примесных молекул в поликристаллических матрицах.
Как упоминалось выше, н.-парафиновые растворители использовались целым рядом исследователей для наблюдения межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии органических соединений в твердых растворах. Вопрос о местонахождении молекул примесей, участвующих в переносе энергии в данных системах к настоящему времени остается до конца невыясненным. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении молекул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффективный перенос энергии электронного возбуждения.
Поскольку в «неудобных» растворителях молекулы примесей вытесняются на поверхность кристаллов, очевидным становится внимание к работам, посвящённым исследованию фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела. В работе [123] изучены процессы триплет-триплетного переноса энергии и триплет-триплетной аннигиляции молекул красителей и ароматических углеводородов на поверхности кремнозёма. В температурных исследованиях свечения замедленной флуоресценции адсорбатов 1,2-безантрацена и антрацена в интервале температур 100-300 К обнаружено, что у адсорбатов ароматических углеводородов с условными моно- и полислоями имеет место экспоненциальный рост интенсивности с повышением температуры. Поверхность с малой домонослойной концентрацией ароматических углеводородов испускала замедленную флуоресценцию, которая не зависела от температуры и незначительно возрастала вблизи комнатных температур. Полученные результаты по обнаружению триплет-триплетной аннигиляции у ароматических углеводородов ещё домонослойных концентраций позволили авторам сделать вывод об островковой сорбции ароматических углеводородов. Это подтвердилось расчётом среднего расстояния между молекулами, равного 80 Е, в предположении о статическом распределении молекул, а также вычисленной константой скорости переноса триплетного возбуждения в этом случае из уравнения Штерна-Фольмера, которая меньше на два порядка литературных данных по тушению триплетных состояний. По мнению авторов при таких расстояниях перенос триплетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция возможны только при условиях поверхностной диффузии. При этом триплет-триплетное взаимодействие в этих условиях осуществляется в контактных комплексах, которые образуются в результате миграции энергии по островку.
При больших концентрациях, когда образуется монослой из ароматических углеводородов, образование триплетных комплексов столкновения происходит по диффузионному механизму. Из наклона кривых замедленной флуоресценции в координатах ln(IЗФ0/IЗФ) от 1/Т были определены активационные барьеры температурного тушения замедленной флуоресценции, равные Еa = 7.3 и Еa = 9.3 кДж/моль для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно, которые авторы относят к процессам диффузионного перемещения физически сорбируемых молекул.
В работе Бегера В. Н., Земского В. И. [78] обнаружено, что температурные зависимости квантового выхода флуоресценции некоторых органических красителей в состоянии адсорбции носят существенно немонотонный характер. В диапазоне температур от 100 до 400 К имеются как интервалы уменьшения, так и увеличения ( от 110 до 200 К) квантового выхода флуоресценции. Авторами предложено объяснение выявленных особенностей способностью сложных молекул образовывать при адсорбции несколько устойчивых конфигураций относительно поверхности, отличающихся энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент и эффективностью безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения.
В ряде работ исследовано влияние температуры на эффективность передачи энергии триплетного возбуждения. Изменение передачи энергии от основы к примеси при понижении температуры исследовалось в [124,125]. Значительно меньше исследован вопрос о передаче энергии между самими примесными молекулами в кристаллах.
В работе Давыдова [126] показано, что учёт взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки приводит к зависимости вероятности передачи энергии от температуры.
В работе [127] экспериментально обнаружена передача энергии по триплетам между примесными молекулами фенантрена и нафталина в кристаллах дифенила, а так же уменьшение передачи при охлаждении до температуры жидкого азота.
В работе Жевандрова Н. Д. и Горшкова В. К. [128] исследовано влияние температуры на передачу энергии возбуждения синглетных состояний между молекулами разных примесей в кристаллах нафталина. Температурные тушения донора и акцептора энергии были учтены отдельно. Коэффициент передачи энергии вычислялся с учётом вероятности излучения - р, тушения - q и передачи - :
. (6)
Значение коэффициента передачи энергии получено из отношений интегральных интенсивностей люминесценции и сенсибилизированной люминесценции для двух значений температуры. Полученные значения коэффициентов передачи при температуре паров жидкого гелия и при комнатной равны соответственно для пары антрацен-нафтацен kдагел = 0.30 и kдаком = 0.63, а для пары антрацен-люмоген kдагел = 0.45 и kдаком = 0.72. Следовательно, при понижении температуры до 6 К коэффициент передачи энергии между примесными молекулами в кристаллах нафталина уменьшается примерно в 2 раза.
Тот факт, что в полистирольных плёнках для этих же пар не наблюдалось изменение передачи энергии при изменении температуры [129], связан, по мнению авторов, с отсутствием кристаллической структуры. В некристаллической матрице все положения молекул равноценны, и, с учётом теории Давыдова, при возбуждении не происходит возникновение новых равновесных положений и новых колебательных состояний молекул. Поэтому зависимость формы полос от температуры выражена слабо, что объясняет отсутствие заметных изменений передачи энергии с температурой между молекулами донора и акцептора в некристаллической матрице, тогда как для кристаллической эти изменения весьма существенны.
В кристаллических матрицах величина взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки должна определяться характером этого взаимодействия. Поэтому зависимость коэффициента передачи энергии между примесными молекулами может сильно изменяться в зависимости от месторасположения молекул примеси в кристаллической матрице и характера их взаимодействия.
В н.-парафиновых твёрдых растворах влияние температуры на эффективность переноса энергии между молекулами различных примесей не исследовалось.
Опираясь на результаты температурных исследований, можно разделять виды тушения люминесценции. Согласно классификации, предложенной С.И. Вавиловым, виды тушения делятся на тушения первого и второго рода [130]. Тушением первого рода названы процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при воздействиях на невозбуждённые молекулы вещества (такое тушение так же носит название статического [19]). Под тушением второго рода понимают процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при воздействии на возбуждённые молекулы вещества.
Примером статического тушения может служить образование нефлуоресцирующих комплексов в основном состоянии, примером тушения второго рода - динамическое тушение, заключающееся в переносе энергии на невозбуждённые молекулы примеси. При тушении первого рода средняя длительность возбуждённого состояния молекул сохраняется постоянной, так как в возбуждённое состояние переходят лишь те из них, которые избежали внешних воздействий; при тушении второго рода из-за воздействия на возбуждённые молекулы вещества изменяется.
Для числа молекул в возбуждённом состоянии можно записать следующее выражение:
nВ = N, (7)
где N - общее число молекул, - коэффициент, показывающий, какая часть от общего числа молекул находится в возбуждённом состоянии.
Учитывая вышеуказанные типы тушения, можно сказать, что статическое тушение возбуждённых состояний обусловлено уменьшением N, а динамическое - уменьшением .
Влияние температуры на статическое и динамическое тушение различно. Если статическое тушение обусловлено существованием ассоциатов, то повышение температуры уменьшает их стабильность, тем самым увеличивая общее число одиночных молекул N в растворе. Это ведёт за собой увеличение числа возбуждённых молекул и как следствие, увеличение интенсивности люминесценции.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25
