Таким образом, можно сделать заключение, что медленное замораживание и процесс, происходящий в аномальной температурной области приводят к различным результатам. Так как в первом случае охлаждение происходит медленно, то, по-видимому, в процессе этого успевает произойти установление равновесия в системе (релаксация) при любой температуре. До достижения точки кристаллизации растворителя, при медленном замораживании, раствор более длительное время находится в жидком состоянии при низких температурах. Понижение температуры жидкости приводит к уменьшению растворимости, а это способствует образованию агрегатов. Другим отличием «предыстории» образца медленно замороженного от быстро замороженного является то, что он более длительное время пребывает в температурной области 2 в замороженном виде. Поэтому в нём также могут происходить процессы, приводящие к снятию концентрационного тушения. При нагревании такого раствора не наблюдается аномальных областей увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. Энергии теплового движения молекул при температурах ниже точки плавления растворителя не хватает для разрушения связей в агрегатах примесей. Поэтому в этом случае ход температурной кривой является обратимым.
При быстром замораживании не успевает произойти установления равновесия в системе, поэтому при 77 К фиксируется неравновесное состояние. Как показало медленное замораживание, процессы, ведущие в сторону равновесия в системе связаны с образованием агрегатов. Агрегаты представляют собой образования, состоящие из большого числа молекул примесей. Процесс их роста начинается с центров, состоящих из малого числа молекул примесей - ассоциатов. Если предположить, что при быстром замораживании происходит приостановка процесса агрегации на фазе ассоциатов, то дальнейшее поведение образца при повышении температуры можно прогнозировать следующим образом. Энергия связи для молекул в ассоциате является меньшей, чем в агрегатах или кристаллах. Энергии теплового движения молекул при температурах ниже точки плавления растворителя может оказаться достаточно, чтобы скорость процесса распада ассоциатов достигла наблюдаемых величин. Если скорость процесса распада станет сравнима со скоростью изменения температуры, то это должно сказаться на кривой зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры.
3.5 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 3
Глава 4
Влияние отжига на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии
В предыдущей главе при обсуждении причин немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах было показано, что рост интенсивности связан не с зависимостью параметров переноса от температуры, а с повышением при данных температурах скорости какого-то физического процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения триплетных состояний.
Поэтому необходимо было исследовать изменение люминесцентных характеристик донорно-акцепторных пар в результате выдерживания образца при постоянной температуре из аномальной области 2. Такое выдерживание образца при фиксированной температуре из аномальной области 2 в течение определённого времени в дальнейшем будем называть его отжигом.
В данной главе приведены результаты исследования влияния отжига на спектры, кинетику и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и обычной фосфоресценции молекул донора. На основании результатов этих исследований сделан вывод о том, что одной из причин концентрационного тушения возбужденных состояний примесных молекул в н.-парафиновых растворах является образование гетероассоциатов из молекул донора и акцептора, а причиной увеличения интенсивности фосфоресценции молекул донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в процессе отжига - их распад.
4.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОТЖИГА НА ИНТЕНСИВНОСТЬ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ И ХАРАКТЕР ЕЁ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
Для исследования влияния отжига на параметры сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны донорно-акцепторные пары бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в н.-октане и н.-декане. Выбор объектов в данном случае обусловлен существованием максимального эффекта увеличения концентрации триплетных молекул при нагревании раствора.
На рис. 17 приведена зависимость относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции I/I0 (nT/n0T) нафталина в н.-октане от времени отжига образца при двух фиксированных температурах: Т1 = 161 К (кривая 1) и Т2 = 166 К (кривая 2). Здесь I - интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции охлажденного до 77 К после отжига в течение времени t образца, а I0 - интенсивность фосфоресценции неотожжённого образца при 77 К. Как видно из рисунка, интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно и концентрация триплетных молекул нафталина растут с увеличением времени выдерживания образца при фиксированной температуре из области 2. Значение I/I0 (nT/n0T) с увеличением времени отжига монотонно стремится к предельному значению. Это указывает на то, что процесс, приводящий к увеличению числа триплетных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, характеризуется насыщением.
Максимальное значение, к которому стремится I/I0 (nT/n0T) зависит от температуры отжига. С увеличением температуры отжига максимальное значение I/I0 (nT/n0T) увеличивается. При температуре отжига Т1 = 161 К (кривая 1) после достижения насыщения значение I/I0 (nT/n0T) 11, при Т2 = 166 К (кривая 2), максимальное значение I/I0 (nT/n0T) 26. Кроме этого, как видно из рис. 12 от температуры отжига зависит также и скорость процесса, приводящего к росту интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина. Скорость процесса тем больше, чем выше температура отжига.
Такие же исследования были проведены для пары бензофенон-аценафтен в н.-декане (рис. 18) при четырёх фиксированных температурах отжига: Т1 = 157 К (кривая 1), Т2 = 167 К (кривая 2), Т3 = 172 К (кривая 3) и Т4 = 177 К (кривая 4). Для данной пары, как и для предыдущей, интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно и число триплетных молекул акцептора энергии I/I0 (nT/n0T) растет с увеличением времени отжига. Предельные значения, к которым стремится I/I0 (nT/n0T), и для данной пары зависят от температуры отжига. С повышением температуры отжига предельные значения I/I0 (nT/n0T) увеличиваются. Так, при температуре Т1 = 157 К отжиг приводит к максимальному значению I/I0 (nT/n0T) 15, при Т2 = 167 К - I/I0 (nT/n0T) 18, при Т3 = 172 К - I/I0 (nT/n0T) 30 и при Т4 = 177 К - I/I0 (nT/n0T) 35. Скорость процесса, приводящего к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена так же возрастает с увеличением температуры отжига.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25