, (21),

где индексы A и D указывают на то, что данная величина относится к молекулам акцептора или донора соответственно; N - общее число молекул в растворе (на единицу объема), участвующих в данном процессе; kT-T - константа переноса для пары; k0=IВR (IВ - интенсивность возбуждающего излучения; R - сечение поглощения); - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии находится в радиусе обменных взаимодействий с одной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцептора и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи энергии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время dt в основное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, перешедших за это время из основного состояния в триплетное, то

, (22)

а следовательно

=. (23)

Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти приближённое решение для частного случая, который часто реализуется в экспериментальных исследованиях.

Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы для молекул акцептора [7,87]:

» . (24)

Как отмечалось в 2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресценцию акцептора и донора.

Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] показывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство

« . (25)

При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (17) последние члены можно отбросить и система уравнений (15) - (17) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (24) позволяет считать в уравнениях (19) и (20) величину постоянной, равной

, (26)

поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах донора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное можно обозначить

(27)

и считать величиной постоянной.

Таким образом, при выполнении условий (24) и (25) систему уравнений (15) - (21) можно представить как две системы линейных уравнений:

; (15а)

; (16а)

; (17а)

; (18а)

; (19а)

; (20а)

. (21а)

Система уравнений (15а) - (18а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) - (21а) - динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уровням.

Решение системы (19а) - (21а) с учетом (26) будет иметь вид

. (28)

Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t )

. (29)

В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна , поэтому можно записать для сенсибилизированной фосфоресценции

, (30)

где IST- максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции( при t ), -время разгорания, равное

. (31)

На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (30) с =1,16 с.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде

, (32)

где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина.

Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость от возбуждающего света

. (33)

Введя соответствующие обозначения: , и подставляя (33) в (32), окончательно получим

. (34)

Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160].

Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (25). В этом случае дезактивацией триплетного состояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно пренебречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону:

. (35)

Решением этого уравнения с учетом (29) является

. (36)

Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (25) носит экспоненциальный характер:

, (37)

где

(38)

время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.

Подставляя (31) и (38) в (29), имеем:

(39)

и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать:

. (40)

Полученное равенство позволяет найти стационарную концентрацию триплетных молекул акцептора энергии из кинетических экспериментов.

Для проверки полученных теоретических выводов было проведено экспериментальное исследование зависимости концентрации триплетных молекул аценафтена (акцептор энергии) от интенсивности возбуждающего света. Интенсивность возбуждающего света изменялась с помощью нейтральных фильтров (калиброванных металлических сеток), а концентрация триплетных молекул определялась по формуле (40). Экспериментальные результаты приведены на рис.6, где по оси абсцисс отложена величина, обратная интенсивности возбуждающего света IВ. За единицу приято максимальное возбуждение, которое соответствует относительной концентрации триплетных молекул 0,5. По оси ординат отложена величина, обратная относительной заселённости триплетного уровня молекул акцептора.

Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что согласуется с выражением (34).

Полученное равенство (40) не только позволяет найти концентрацию триплетных молекул акцептора из кинетических параметров, но и определить константу перехода молекул акцептора в триплетное состояние

. (41)

На основании всего вышесказанного можно сделать следующие выводы.

Для донорно-акцептроных пар, удовлетворяющих условиям (24)-(26), закон разгорания сенсибилизированной фосфоресценции имеет экспоненциальный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры - время разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции - позволяют определить по формуле (40) долю молекул акцептора в триплетном состоянии от общего числа, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии ().

Формула (40) для определения концентрации триплетных молекул акцептора совпадает с формулой, полученной ранее М.В.Алфимовым с сотрудниками, для определения концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами [156]. Однако время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции зависит не только от интенсивности возбуждения, но и от константы переноса энергии в донорно-акцепторной паре.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения в указанном выше приближении определяется выражением (34), которое по форме совпадает с зависимостью интенсивности фосфоресценции от мощности возбуждения при фотовозбуждении.

Выражение (41) позволяет вычислить константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии.

Глава 3

В данной главе приведены результаты исследования температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Показано, что при повышении температуры изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции носит немонотонный характер, включая как интервалы уменьшения, так и увеличения. Здесь же приведены результаты исследования влияния концентрации примесей и растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно-акцепторных пар. На основании этих результатов сделан вывод об общности немонотонного характера температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Установлено, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания раствора является необратимым. Выдвинуто предположение о наличии процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания, скорость которого зависит от температуры.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25