Авторами [138] показано, что интенсивность и время жизни фосфоресценции бензофенона в матрицах полиметилметакрилата меняется при фазовых переходах в растворителе.
В пористой золь-гелевой матрице и в пористом натриевоборосиликатном стекле [73-75] спектр бензофенона уширяется по сравнению с этанольным раствором, наблюдается его смещение в коротковолновую область (порядка 10 нм), а так же уменьшение времени затухания и изменения в температурной зависимости.
Авторами [14] исследованы кинетические кривые затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях. Получены значения времени затухания фосфоресценции бензофенона в этаноле - (6,2 ± 0,2) мс, в смеси этанол-эфир (21) - (5,4 ± 0,2) мс и в смеси эфир-метилциклогексан (21) - (5 ± 0,2) мс.
Таким образом, фосфоресценция бензофенона испытывает существенные изменения в зависимости от растворителя и условий её наблюдения.
Авторами работы [86] была исследована фосфоресценция бензофенона в н.-гексане и н.-гептане и показано, что спектр в данных растворителях имеет диффузный характер.
В диссертационном исследовании, непосредственно перед опытами, где бензофенон использовался в качестве донора энергии, была подробно изучена его фосфоресценция в каждом из растворителей. В качестве примера приведён спектр фосфоресценции бензофенона в н.-октане (рис. 2). Максимуму 0-0 полосы в спектре фосфоресценции соответствует длина волны - 418 нм, полуширина полосы - 650 см-1. Время затухания фосфоресценции бензофенона - 7 мс. Сравнивая полученные данные с результатами исследований, представленных в табл. 4, можно сделать заключение, что они ближе всего к люминесценции раствора бензофенона. К кристаллическому бензофенону их нельзя отнести, поскольку время затухания фосфоресценции кристаллического бензофенона на порядок меньше наблюдаемого, а так же ширина полос кристаллического бензофенона меньше наблюдаемой. По сравнению со стеклообразным бензофеноном наблюдается значительное расхождение в положении максимума. Поэтому спектр был отнесён к фосфоресценции мономерных молекул бензофенона, однако в н.-парафиновых растворах наблюдается длинноволновое смещение максимума на 4-6 нм по сравнению со стеклообразными растворителями, что свидетельствует, по всей вероятности, о создании повышенных локальных концентраций примесей.
Бензофенон так же использовался в качестве донора энергии в целом ряде работ как в стеклообразных [7,14], так и в н.-парафиновых [86] растворителях.
АНТРОН. Антрон относится к типу молекул, обладающих короткоживущей фосфоресценцией с высоким квантовым выходом. Спектры антрона в н.-парафиновых растворах от н.-пентана до н.-декана при 77К изучены Гобовым Г.В. и Конашенко В.И. [139]. В широком диапазоне концентраций были получены квазилинейчатые спектры от н.-пентана до н.-октана, имеющие мультиплетную структуру с различным числом компонент.
Этими же авторами антрон использовался в качестве донора энергии при исследовании сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах [140].
НАФТАЛИН. Спектры флуоресценции нафталина в н.-парафинах при 77К были впервые изучены Болотниковой [113,114]. Наблюдалось два вида спектров. Хорошо разрешенный квазилинейчатый спектр нафталина наблюдался в н.-пентане и циклогесане. В других н.-парафинах в пределах концентраций, при которых проводились исследования (10-3-10-4 моль/л) спектр терял квазилинейчатую структуру и состоял из размытых полос, как в стеклообразном растворе.
Dekkers J. J. с соавторами [115] исследовались спектры флуоресценции нафталина в н-парафинах при 20 К. При концентрации примеси 10-4 М получены диффузные молекулярные полосы от н.-гексана до н.-октана и только в случае н.-пентана наблюдаются резкие структурные линии.
Донорно-акцепторная пара бензофенон-нафталин наиболее часто использовалась в качестве объекта исследований при изучении триплет-триплетного переноса энергии [7,14,42,70]. В [7] приведены значения квантового выхода обычной фосфоресценции нафталина 0,05 (в смеси эфира, изопентана и спирта) и сенсибилизированной фосфоресценции 0,06 - 0,07 (в спиртово-эфирной смеси) при 77 К. Спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-гексане, донор - бензофенон, как и в стеклообразных растворах, представляет собой молекулярные полосы [86].
Образованию эксимеров, эксиплексов, агрегированных комплексов с участием молекул нафталина посвящен целый ряд работ [141-146].
АЦЕНАФТЕН. Спектры флуоресценции и фосфоресценции аценафтена в н.-парафинах изучены достаточно подробно при различных концентрациях примеси Мамедовым Х. И. [147] и Dekkers J. J. [148]. Как и для остальных рассматриваемых соединений вид спектра люминесценции аценафтена зависит от подбора растворителя и концентрации примеси.
Наиболее удобным растворителем для аценафтена является н.-пентан, в котором спектр люминесценции в широком диапазоне конценцтраций (10-5-10-2 М) является квазилинейчатым [148]. При дальнейшем увеличении длины цепочки растворителя для малых концентраций спектр преобразуется в диффузные полосы. Так, в н.-гексане такой предельной концентрацией является 10-5 М , в н.-гептане -10-4 М, а в н.-октане квазилиний не наблюдается вообще. Представляет интерес уменьшение интенсивности свечения в последнем растворителе приблизительно на порядок при увеличении концентрации от 10-4 М до 10-2 М. Максимум диффузной полосы при этом немного смещается в коротковолновую область, а в длинноволновой области, отстоящей более чем на 1000 см-1, появляется широкое диффузное свечение, принадлежащее кристаллическому аценафтену.
При исследовании концентрационной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77 К [149] наблюдалось три типа молекулярных спектров. Для концентраций раствора от 10-2 М до10-4 М наблюдался квазилинейчатый спектр. Для концентраций раствора, меньших чем 10-3 М, в спектре с коротковолновой стороны от квазилиний наблюдались широкие молекулярные полосы, смещенные на 50 см-1 и подобные полосам в спектре флуоресценции при тех же концентрациях. В узком интервале концентраций в области 10-1 М наряду с квазилиниями появились полосы, смещенные в длинноволновую область спектра относительно квазилиний на 200 см-1. На основании результатов температурной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена авторами выдвинуто предположение, что за первый тип центров отвечают молекулы, внедренные в кристаллы, за второй - одиночные молекулы аценафтена, вытесненные на поверхность. Третий тип обусловлен свечением центров, внедренных в кристаллы н.-гексана, однако большая ширина и их смещение, по-видимому, связаны с неоднородным уширением и увеличением электрон-фононного взаимодействия из-за высоких концентраций.
В работе [28] был исследован спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне при переносе энергии от основы к примеси. Работа была выполнена с целью исключить из рассмотрения данный тип центров (микрокристаллы донора с внедренными в них молекулами акцептора) при условиях создания больших концентраций примеси (10-1 М). Как показал проведенный анализ, максимум 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции смещен на 120 см-1 в длинноволновую область по отношению к максимуму этой же полосы в н.-гексане. Полуширина 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне составляет около 240 см-1. Среднее значение времени затухания для интегральной ( без разложения в спектр) интенсивности составляет 2.40 с, что заметно отличается от среднего времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане (табл. 2).
Достоверные тонкоструктурные спектры аценафтена в основном и возбужденном электронных состояниях, не искаженные влиянием на молекулы окружающей среды, получены в [150] при охлаждении в сверхзвуковой струе.
ФЛУОРЕН. Исследование люминесцентных характеристик флуорена было произведено преимущественно в условиях эффекта Шпольского. Квазилинейчатые спектры флуорена изучены в работах Нурмухаметова Р. Н. и Гобова Г. В. с соавторами [151,152]. Наиболее отчетливая структура в спектрах флуоресценции и фосфоресценции получена в н.-гексане и н.-гептане. Фосфоресценция по интенсивности сравнима с флуоресценцией.
Гобовым Г. В. и Конашенко В. И. [140] были получены наиболее узкие спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в н.-гептане, в качестве донора энергии использовался антрон. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена при 77 К не имеют тонкой структуры, однако при понижении температуры до 4,2 К спектры становятся значительно резче.
При исследовании кинетики затухания суммарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в кристаллическом и стеклообразном растворителях в [87] наблюдалось уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции по сравнению с обычной фосфоресценцией.
В работе [153] исследованы процессы дезактивации колебательно-возбуждённых триплетных молекул флуорена посторонними газами.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25
