Таким образом, результаты исследования влияния взаимодействия между триплетными молекулами акцептора и молекулами донора в основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси.

3.2 Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе.

Было показано [72-74], что затухание сенсибилизированной фосфоресценции акцептора происходит быстрее, чем при обычном его фотовозбуждении в отсутствии донора. Необходимо было выяснить, в каком случае это различие можно объяснить обнаруженным увеличением вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора в присутствии донора. Для этого была исследована зависимость времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции от расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси для эквимолярных растворов и для растворов, в которых концентрация молекул акцептора была намного меньше концентрации донора и произведено сравнение этих результатов со временем затухания, вычисленным в предположении, что его изменение обусловлено только увеличением вероятности излучательной дезактивации триплетных молекул.

. (3.7)

Здесь, как и выше, - константа скорости излучательной дезактивации, а - константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул. В предположении постоянства величины , для сенсибилизированной фосфоресценции (3.7) можно переписать в виде

, (3.8)

где - константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в отсутствие донора; - изменение константы скорости излучательного перехода в акцепторе за счет взаимодействия между триплетной молекулой акцептора и молекулами донора в основном состоянии. В отсутствие донора в растворе и время затухания обычной фосфоресценции равно

. (3.9)

С учетом (3.9) выражение (3.8) можно переписать в виде

, (3.10)

или, обозначив , окончательно имеем

. (3.11)

С учетом изменения вероятности безызлучательного перехода (3.10) можно записать в виде

(3.10а)

Здесь - изменение константы безызлучательного перехода в молекулах акцептора.

Тогда (3.11) будет иметь вид

(3.11а)

Если изменение времени затухания происходит только за счет изменения вероятности излучательного перехода, то и . Когда скорость затухания фосфоресценции увеличивается как в результате роста вероятности излучательного перехода, так и за счет увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора, тогда .

Таким образом, определив экспериментально время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной в отсутствие донора фосфоресценции, и зная , можно рассчитать время затухания сенсибилизированной фосфоресценции в предположении, что его отличие от обусловлено изменением только вероятности излучательного перехода. Экспериментально определенное время затухания сенсибилизированной фосфоресценции включает в себя изменение как излучательной, так и безызлучательной вероятности перехода и поэтому, в общем случае, равно . Поэтому, если при добавлении донора в раствор время затухания сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается только за счет роста вероятности излучательного перехода , то . Если же существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит рост константы безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в результате появления дополнительных каналов деградации энергии, то .

В таблице 3.5 приведены результаты таких измерений для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 K. Измерения производились для эквимолярных растворов в интервале концентраций компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. Такой выбор относительной концентрации компонент позволил сделать вывод о роли миграции энергии по молекулам нафталина в изменении ее времени затухания.

Таблица 3.5

Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (3.11).

Как видно из таблицы 3.5, если среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что в этом случае уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в сравнении с обычной обусловлено увеличением константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул. Когда среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что при концентрациях молекул нафталина в растворе для которых R<1,5 нм, появляются дополнительные каналы безызлучательной дезактивации его триплетных возбуждений. При таких значениях R создаются благоприятные условия для миграции триплетных возбуждений по молекулам нафталина и становится актуальным миграционно-ускоренное тушение на различного рода тушителях.

Таким образом, для таких соединений как нафталин, у которых вероятность излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений намного меньше вероятности ее безызлучательной дезактивации, вклад роста константы скорости излучательного перехода в изменение времени затухания фосфоресценции акцептора при добавлении донора в раствор невелик. Однако, при концентрациях акцептора в растворе 0,3 моль/л и меньших, различие в кинетике сенсибилизированной фосфоресценции обусловлено именно этим механизмом. Это различие хотя и невелико, но превышает ошибку эксперимента.

Для эквимолярных растворов с концентрацией компонент больших 0,3моль/л, существенный вклад в изменение времени затухания фосфоресценции нафталина вносит миграционно-ускоренное тушение его триплетных состояний. Так для концентраций компонент в растворе 0,5моль/л время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина уменьшается в сравнении с временем затухания обычной фосфоресценции только в 1,04 раза за счет роста вероятности излучательного перехода в 2,9 раза и уменьшается в 1,7 раза за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации.

Нами были проведены измерения фэксп, фрасч, ф0 так же и для аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 K. Концентрация аценафтена в растворе как при сенсибилизированном, так и при обычном возбуждении равнялась 0,5 моль/л. Концентрация бензофенона при сенсибилизированном возбуждении составляла 0,5 моль/л. Результаты этих измерений приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6

Время затухания обычной ф0 и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально фэксп и рассчитанное фрасч по формуле (3.11)

Как видно из таблицы 3.6 время затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена уменьшается в 1,024 раза за счет увеличения вероятности излучательного перехода в этом случае. Его изменение в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул при этом происходит в 1,32 раза. Как видно, при данной концентрации эквимолярного раствора донорно-акцепторной смеси бензофенон-аценафтен, вклад обоих указанных выше механизмов в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной различен. Уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена происходит в основном за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений.

Основные результаты и выводы.

В результате проделанной работы были получены следующие основные результаты:

1. Разработана методика определения константы скорости излучательного перехода молекул из триплетного состояния в основное. Эта методика сравнительно проста и основана на измерении интенсивности и заселенности триплетного уровня вещества, для которого определяется данная величина по отношению к интенсивности фосфоресценции и заселенности триплетного уровня вещества с известным значением константы скорости излучательного перехода.

Данная методика может быть использована в случае, когда заселенность триплетного уровня высока. Поэтому она применима только для твердых растворов органических соединений.

2. Показано, что присутствие донора в радиусе обменных взаимодействий с триплетными молекулами акцептора, увеличивает константу скорости излучательной дезактивации последних. Относительное изменение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси и от соотношения соответствующих констант скоростей переходов молекул акцептора и донора энергии.

3. Установлено, что уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной, в отсутствие молекул донора, обусловлено увеличением констант скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов при добавлении донора в раствор. Относительный вклад этих двух механизмов в относительное изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции различен и зависит как от концентрации каждой из компонент в растворе, так и от их природы.

Эти результаты позволили сделать следующие выводы:

1. Наблюдаемая более высокая интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной таких соединений как нафталин, аценафтен в твердых растворах при 77 K обусловлена не более эффективным заселением их триплетных состояний при сенсибилизированном возбуждении, а увеличением константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний в присутствии донора. Следует подчеркнуть, что этот вывод относится к случаю, который часто реализуется на практике, если константа скорости излучательного перехода для молекул донора намного больше соответствующей константы для молекул акцептора ().

2. Взаимодействия между молекулами акцепторов в триплетном состоянии и молекулами доноров в основном состоянии возмущают соответствующие электронные состояния, что приводит к увеличению излучательной константы скорости электронного перехода в акцепторе. Этот результат указывает на ошибочность основного положения теории Ферстера-Декстера переноса энергии [1,11] по обменно-резонансному механизму, где для приготовления начального и конечного квантовых состояний донорно-акцепторной пары берутся невозмущенные волновые функции донора и акцептора в соответствующих состояниях, и находится в качественном соответствии с выводами новой теории переноса энергии [14,15,22,23].

3. Более быстрая дезактивация триплетных молекул акцептора в присутствии донора обусловлена ростом как излучательной, так и безызлучательной константы скоростей дезактивации возбуждений. Влияние концентрации на изменение вероятности излучательного перехода определяется только изменением среднего расстояния между молекулами различных компонент донорно-акцепторной смеси.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10