Рефераты. Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

В процессе экспериментальных исследований было обнаружено увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении, обусловленное взаимодействием между триплетными молекулами нафталина и молекулами бензофенона в основном состоянии. Как видно из таблицы 3.1, это увеличение тем больше, чем меньше расстояние между молекулами в донорно-акцепторной паре (больше концентрация раствора).

Выражение (3.1) записано в предположении, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина происходит только за счет роста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина. Если же уменьшение времени затухания СФ происходит еще в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, то значение величины , вычисленное по формуле (3.1), должно быть больше чем . Как видно из таблицы 3.1 для концентраций раствора 0,3 моль/л и меньших значения величин и различаются незначительно. Это различие не превышает ошибки эксперимента. Следовательно, можно считать, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина при добавлении бензофенона в раствор происходит в этом случае в основном за счет увеличения константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний. Среднее расстояние между молекулами нафталина в растворе при этом не превышает 15,4 Е.

Для концентраций компонент в эквимолярных растворах больших, чем 0,3 моль/л величина начинает значительно превышать . Это значит, что при средних расстояниях между молекулами нафталина в донорно-акцепторной смеси меньших, чем 14 Е, существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит увеличение константы скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина.

Была предпринята попытка установить характер зависимости константы скорости излучательного перехода в молекулах нафталина от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Если предположить, что увеличение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора при их сенсибилизированном возбуждении обусловлено обменными взаимодействиями между молекулой донора в основном состоянии и триплетной молекулой акцептора, то можно ожидать, что величина этого изменения будет пропорциональна величине обменных взаимодействий. Величина же обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрываемых электронных облаков, которая экспоненциально убывает на периферии. Это давало основания искать данную зависимость в экспоненциальном виде.

На рис. 3.1 представлена зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары в координатах .

Рис. 3.1 Зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина от расстояния в паре

Как видно из рисунка 3.1, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) вида

. (3.2)

Здесь - константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, в отсутствие бензофенона в растворе; и - некоторые константы. При , что в пределах ошибки измерений совпадает с величиной. Здесь константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона в отсутствие нафталина в растворе. Поэтому для в данном случае можно записать

(3.3)

С учетом (3.3) выражение (3.2) можно переписать в виде

(3.4)

Таким образом, результаты исследования зависимости константы скорости излучательной дезактивации молекул нафталина от среднего расстояния между компонентами в донорно-акцепторной паре , когда донором является бензофенон, показали, что экспоненциально возрастает с уменьшением . Характер этой зависимости удовлетворительно описывается уравнением (3.4).

С целью проверки общности установленного влияния молекул бензофенона на вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина в работе были проведены подобные исследования для другой донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен.

Люминесцентные характеристики аценафтена близки к подобным характеристикам нафталина (см. 2.4). В литературе не удалось обнаружить информацию о значении константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, поэтому ее величина была определена экспериментально. В качестве вещества с известным значением использовался нафталин. Экспериментальные данные полученные в этом опыте представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2

Результаты определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, в отсутствие донора энергии (индексы 0 - относятся к нафталину)

Концентрация С, моль/л

Заселенность T-уровня отн. ед.

Относительная интенсивность

Константа

Аценафтен

Нафталин

0,25

0,28

0,15

0,20

0,0017

0,50

0,24

0,13

0,22

0,0019

Как видно из таблицы 3.2 среднее значение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена .

При сенсибилизированном возбуждении экспериментально определялось отношение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена эквимолярного раствора при их сенсибилизированном возбуждении к значению этой величины в отсутствие донора ().

Результаты этих измерений приведены в таблице 3.3. Там же приведены значения среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре для соответствующих концентраций раствора.

Таблица 3.3

Относительное увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций раствора ().

Концентрация компонент в растворе С, моль/л

0,2

0,25

0,3

0,4

0,5

Среднее расстояние между молекулами компонентов смеси Е

14,0

13,0

12,3

11,1

10,3

Относительное изменение константы

2,6

3,4

4,3

6,2

8,0

Как видно из таблицы 3.3, присутствие бензофенона в сфере обменных взаимодействий аценафтена увеличивает константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул последнего в несколько раз. Как и в случае с нафталином, это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси. Однако при одинаковом среднем расстоянии между молекулами для пары бензофенон-нафталин и бензофенон-аценафтен в последнем случае константа скорости излучательного перехода увеличивается в большее число раз.

Чтобы установить характер изменения от межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре бензофенон-аценафтен был построен график зависимости относительного прироста константы скорости от расстояния между молекулами компонентов в растворе (рисунок 3.2).

Рис. 3.2. Зависимость относительного прироста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена от среднего расстояния между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси в толуоле при 77К.

На графике по оси абсцисс отложено среднее расстояние между молекулами бензофенона и аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 К, а по оси ординат натуральный логарифм отношения прироста значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена в присутствии молекул бензофенона к ее значению в отсутствие молекул донора в растворе. Такой выбор системы координат обусловлен предположением, что ожидаемая зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора от среднего расстояния R описывается уравнением (3.2). Действительно, как видно из рисунка 3.2, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия), уравнение которой имеет вид (3.2).

Поэтому для аценафтена можно переписать (3.2)

. (3.2а)

Как и для нафталина константа для аценафтена равна максимальному изменению величины при . Графически, путем экстраполяции графика представленного на рисунке 3.2 для аценафтена, когда донором является бензофенон, было получено ее значение равное . Эта величина в пределах ошибки измерения так же совпадает с величиной . Здесь, как и в случае с нафталином, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона, в отсутствие молекул акцептора в растворе. Таким образом и в данном случае величина определяется выражением

. (3.3а)

На основании этих экспериментальных результатов можно выражение (3.4) переписать для аценафтена

. (3.4а)

Величина в (3.4) и (3.4а) характеризует быстроту увеличения с уменьшением среднего межмолекулярного расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Ее значения, определенные из графиков рис. 3.1 и рис. 3.2 для нафталина и аценафтена соответственно равны =3,80 нм-1 и =3,65 нм-1.

Если известна величина , то значение для молекул акцептора, в отсутствие донора можно вычислить, определив экспериментально отношение и зная константу скорости излучательного перехода для молекул донора . Действительно, разделив обе части уравнения (3.4) на имеем

. (3.5)

Здесь - константа скорости излучательного перехода в акцепторе, а - в доноре.

Из (3.5) получаем

. (3.6)

Как видно из (3.5), при одном и том же среднем расстоянии между компонентами донорно-акцепторной смеси, относительное изменение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора тем больше, чем меньше ее абсолютное значение в отсутствие донора в растворе.

Ниже в таблице приведены значения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена, в отсутствие донора, рассчитанные по формуле (3.6).

Как видно из таблицы 3.4 значение для нафталина с точностью до совпадает с ее литературным значением равным . Для аценафтена разброс значений рассчитанных по формуле (3.6) немного больше, чем для нафталина и отличается от значения определенного по методике описанной выше, с использованием формулы (2.4) не более чем на 20%.

Таблица 3.4
Значение константы для нафталина и аценафтена рассчитанные по формуле (3.6).

R, Е

10,3

11,1

12,3

14,0

Нафталин

0,017

0,017

0,016

0,015

Аценафтен

0,009

0,0018

0,0019

0,0023

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10



2012 © Все права защищены
При использовании материалов активная ссылка на источник обязательна.