Таким образом, люминесцентные характеристики фосфоресценции бензофенона испытывают существенные изменения в зависимости от его агрегатного состояния, от растворителя и условий ее наблюдения. Это дает возможность идентифицировать центры излучения, которые образуются при замораживании концентрированных растворов бензофенона.

2.1.3 Акцепторы энергии.

В качестве акцепторов энергии использовались нафталин, аценафтен. Люминесцентные характеристики этих соединений в матрицах хорошо известны в литературе и приведены в таблице 2.3 со ссылкой на источник. Однако некоторые из них необходимо было уточнить или изучить влияние на них различных факторов (температуры, концентрации, растворителя и т. д.). Необходимость проведения таких исследований обусловлена тем, что методика определения механизмов дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении включала исследования влияния донора на люминесцентные характеристики молекул акцептора. Чтобы выделить в чистом виде эти изменения люминесцентных характеристик нами были проведены вышеуказанные исследования. Поэтому в таблице 2.3 наряду с литературными данными об основных люминесцентных характеристиках акцепторов, также приведены результаты измерений. Ниже приведены результаты таких исследований для каждого соединения, где также описаны необходимые литературные данные о них, которые не включены в таблицу.

1. Триплетный уровень всех молекул донора расположен выше соответствующего уровня любой из молекул акцептора, что делает возможным перенос энергии по закону сохранения энергии.

2. Флуоресцентный уровень всех молекул, используемых в качестве донора, лежит ниже соответствующего уровня любой молекулы выбранной в качестве акцептора. Это позволило избирательно возбуждать только донор, не затрагивая молекулы акцептора. При выполнении этого условия исключается также синглет-синглетный перенос энергии из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней.

Таблица 2.3.

Основные характеристики акцепторов энергии.

3. Время затухания всех молекул акцепторов в замороженных растворах при 77 К составляет несколько секунд, что на два порядка больше времени затухания фосфоресценции доноров. Благодаря этому, после прекращения возбуждения уже спустя 0,1 с свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.

Нафталин. Нафталин является одним из наиболее изученных органических соединений, с точки зрения спектральных и люминесцентных характеристик, и широко используется в качестве объекта исследования при изучении фотофизических процессов в молекулах [44,57-59] в том числе и при изучении триплет-триплетного переноса энергии [25]. Именно с использованием его в качестве акцептора энергии было открыто [20], как уже отмечалось, явление триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения.

Параметры триплетного состояния нафталина в стеклообразных матрицах определялись многими авторами, в том числе и в [1,20]. Константа скорости излучательного перехода согласно [1] равна , по данным работы [30] она равна с-1. Время затухания фосфоресценции согласно [1] было 2,3 с, в [30] оно равнялось 2,50 с. Определенное нами время затухания фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при концентрации раствора СН= 0,05 моль/л было с. С увеличением концентрации раствора, начиная с 0,1 моль/л, скорость затухания увеличивается. Причиной этому является концентрационное тушение.

Времена затухания фосфоресценции нафталина в различных растворителях для случая, когда влиянием реабсорбции и концентрационным тушением можно пренебречь, приведены в таблице 2.5.

Поскольку при исследовании триплет-триплетного переноса энергии используются высокие концентрации растворов, то актуальной является проблема образования агрегатов различной степени сложности и знание их люминесцентных и спектральных характеристик. Шпольский с сотрудниками [60] показали, что спектры флуоресценции растворов нафталина в н.-гептане, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких молекулярных полос, приобретают при увеличении концентрации свыше 10 -2 моль/л квазилинейчатый характер. Объяснение этого факта построено на предположении, что за спектр флуоресценции, представленный широкими молекулярными полосами ответственны молекулы, «неустроенные» в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при агрегации «неустроенных» молекул, число «устроившихся» молекул в матрице увеличивается относительно «неустроенных» и становится заметным квазилинейчатый спектр. Следует заметить, что наличие агрегатов может существенно изменять люминесцентные характеристики раствора при наличии миграционно-ускоренного тушения [59,61]. Необходимо также учитывать то, что дезактивация возбужденных состояний нафталина может эффективно происходить [62-64] через образование эксимеров и эксиплексов.

Аценафтен. Спектральные и люминесцентные характеристики аценафтена в замороженных растворах при 77 К близки к подобным характеристикам нафталина (таблица 2.3). Аценафтен имеет высокую растворимость в толуоле, использованного нами в качестве основного растворителя. Это позволяло исследовать перенос энергии триплетного возбуждения с его участием в качестве акцептора при малых межмолекулярных расстояниях.

Затухание фосфоресценции аценафтена, по результатам наших исследований, в стеклообразном толуоле при 77 К в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 моль/л было экспоненциальным с характерным временем =2,96 с. Увеличение концентрации свыше 0,1 моль/л приводило к падению времени затухания. Как и в случае с нафталином, это было связано с концентрационным тушением.

Эти значения времени затухания фосфоресценции аценафтена, полученные в растворителе, представлены в таблице 2.3.

2.2 Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики.

Экспериментальные исследования были выполнены на установке, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Она позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры.

Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ - 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ - 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз. В некоторых опытах в качестве источника сплошного спектра использовалась ксеноновая лампа ДКСШ-150 с фильтрами выделяющими нужную спектральную область.

При изучении обычной фосфоресценции акцепторов, люминесценция возбуждалась светом ртутной лампы в области 313 и 290 нм. 

Рис. 2.1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

1. Монохроматор СДМС

2. Блок поворота решетки

3. Исследуемый образец

4. Сосуд Дьюара

5. Темновая камера

6. Лампа ДРТ - 230 (или ДКсШ - 150)

7. Азотный лазер типа ЛГИ-21

8. Дейтериевая лампа ДДС-3

9. Электромеханические затворы

10. Электромеханические затворы

11. Реле времени

12. Переносной пульт управления

13. Калибратор импульсных напряжений типа В 1-5

14. Фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-38

15. Двухкоординатный самописец типа Н-307

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10