Рефераты. Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

Глава II. Методика экспериментальных исследований.

2.1 Растворители и соединения.

Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [3,44,45]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [2,21,24,46]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [1,2,47], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

2.1.1. Растворители.

В работе исследовались стеклообразные растворы донорно-акцепторных смесей. В стеклах примесные центры распределены по объему образца равномерно, что позволяет исследовать зависимость люминесцентных характеристик как от среднего расстояния между молекулами различных компонент смеси, так и от расстояния между молекулами каждой из компонент в отдельности. В качестве растворителей, замерзающих в виде стекла при быстром охлаждении до 77 К, были выбраны этанол и толуол. Эти растворители широко используются при исследовании триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения между примесными молекулами при 77К в качестве матриц [1], что позволяло сравнивать измеренные параметры люминесценции с имеющимися в литературе данными.

Этанол дополнительно очищался путем двухкратной перегонки. Обезвоживание его при этом не производилось. Критерием его чистоты являлось отсутствие люминесценции при 77 К.

Толуол использовался марки «ХЧ» или «для спектроскопии». И в том и другом случае он подвергался дополнительной очистке путем однократной перегонки. Критерием его чистоты также служило отсутствие люминесценции при 77 К.

Известно, что толуол при охлаждении либо стеклуется, либо кристаллизуется. Характер его отвердевания определяется скоростью замораживания. Поэтому, прежде всего, были изучены условия, при которых толуол замерзал в виде стекла. Было установлено, что в кювете с толщиной стенок 0,5мм и диаметром 2 мм, толуол всегда стеклуется при быстром погружении его в азот, если не давать образовываться тепловой «рубашке» вокруг кюветы. Последнего условия можно добиться перемещением кюветы в жидком азоте до момента времени, когда температура растворителя станет меньше 100 К. Если же нагревать толуол, затвердевший в виде стекла, от 77К, то при температуре Т=133 К наступает фазовый переход стекло-кристалл. Выбор толуола в качестве основного растворителя, замерзающего в виде стекла, обусловлен высокой растворимостью в нем органических соединений, в том числе и используемых в качестве донорно-акцепторных пар.

2.1.2. Донор энергии.

С учетом требований, предъявляемых к донорно-акцепторным парам в качестве донора энергии был выбран бензофенон. Квантовый выход триплетных состояний бензофенона близок к единице [48]. Фосфоресценция бензофенона в матрицах при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные характеристики донора энергии приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1.

Основные характеристики бензофенона.

Соединение

Растворитель

Т1-уровень,

см -1

S1-уровень,

см -1

ф-фосфор.,

с

Источники

Бензофенон

Этанол

(90 К)

24250

26000

4,7М10 -3

[59]

Этанол

(77 К)

--

--

6,2М10 -3

[87]

Этанол+эфир

(2:1; 77 К)

--

--

5,4М10 -3

[87]

Этанол+метил-

циклогексан

(2:1; 77 К)

--

--

5,0М10 -3

[87]

Бензофенон. Люминесцентные и спектральные характеристики бензофенона изучались многими авторами как в конденсированной среде для твердой [49-53] и жидкой фазы [54], так и для молекул в растворах [20,40,49,56] и парах [48,55]. Исследование спектров фосфоресценции при 90К кристаллического и стеклообразного бензофенона, а также его раствора в спиртово-эфирной смеси [49] показало, что структура спектра и распределения интенсивности в нем одинаковы во всех трех случаях. Однако положение максимумов полос их ширина и время затухания фосфоресценции в каждом состоянии были различны, что дает возможность использовать эти параметры для идентификации центров являющихся донорами энергии. Это весьма актуально в данной работе, поскольку бензофенон использовался нами как основной донор энергии. Ниже в таблице 2.2 приведены характеристики фосфоресценции бензофенона в различных его состояниях, взятые из работы [49].

Таблица 2.2.

Характеристики фосфоресценции бензофенона при 90 К в различных его состояниях [49].

Состояние

Положение максимума 0-0 полосы, нм

Полуширина 0-0 полосы, см -1

Время затухания фосфоресценции, с

Раствор

(спирт-эфир)

414

700

4,7М10 -3

Кристаллический

416

300-600

? 7М10 -4

Стеклообразный

427

700

3,4М10 -3

Бензофенон [50,54] может существовать в трех твердых модификациях (фазах): стабильной кристаллической (б), нестабильной кристаллической (в) и стеклообразной (х). Спектр фосфоресценции монокристаллов б-модификации и спектр фосфоресценции х-модификации бензофенона [51] в температурном интервале от 77 к до 200 К состоит из одной серии широких полос с характерными для карбоксильной группы С = О колебательным интервалом 1640 см -1. Такой же вид имеет спектр растворов [49] бензофенона при 77 К.

Характерную температурную зависимость испытывают квантовый выход и время затухания фосфоресценции б-модификации [51]. При понижении температуры от 200 до 30 К относительный квантовый выход фосфоресценции увеличивается в 2 раза. Аналогичную зависимость в указанном температурном интервале испытывает и время затухания фосфоресценции.

В отличие от в-модификации, квантовый выход х-модификации [51] в интервале от 220 до 4,2 К увеличивается на два порядка. Время затухания фосфоресценции при этом меняется от 10 -4 с при 200 К до 4,8·10 -3 с при 4,2К. Важно отметить, что аморфные пленки бензофенона имеют такой же характер температурной зависимости квантового выхода и времени затухания фосфоресценции, как и образцы х-модификации. Эти результаты необходимо учитывать при проведении температурных и других измерений в концентрированных н.-парафиновых растворах, поскольку в них высока вероятность образования молекулами бензофенона, вытесненными на поверхность кристаллов растворителя, аморфных пленок.

Характерную зависимость от температуры [51] испытывает и положение спектра фосфоресценции х-модификации. Так, при понижении температуры от 220 до 97 К спектр смещается в длинноволновую область на . При дальнейшем понижении температуры до 4,2 К максимум смещается в противоположную, коротковолновую область так же на . В результате при температурах 220 и 4,2 К положение спектров в шкале частот совпадает.

Спектр фосфоресценции в-модификации бензофенона [51] состоит из двух серий. Относительная интенсивность спектров этих серий существенно зависит от температуры. Фосфоресценция центров, ответственных за эти спектры, также заметно отличается. Так, при 77 К времена затухания их фосфоресценции равны 0,11·10 -3 и 2,7·10 -3 с. Эти особенности фосфоресценции в-модификации бензофенона позволяют ее легко идентифицировать и отличить от фосфоресценции одиночных молекул.

Авторами [56] исследована кинетика затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях при 77 К. При этом были получены следующие значения времени затухания: в этаноле 2 мс, в смеси этанол-эфир (2:1) 5,4 мс, в смеси эфир-метилциклогексан (2:1) 5,0 мс. Ошибка измерений составляла ± 0,2 мс.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10



2012 © Все права защищены
При использовании материалов активная ссылка на источник обязательна.