Исходя из многочисленных подобных экспериментов (мы их обсудим позднее в гл.16), Планк выдвинул постулат: энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю.
Абсолютные энтропии веществ, измеренные экспериментально или вычисленные теоретически, приводятся в справочниках термодинамических величин (где и теплоты образования).
Глава 6. Равновесие в однокомпонентных гетерогенных системах.
Фазой называется совокупность частей системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной, из двух или более - гетерогенной. Фаза более общее понятие, чем индивидуальное вещество. Система может состоять из одного вещества, но быть гетерогенной (вещество находится в системе в виде разных агрегатных состояний или кристаллических модификаций). Система может быть гомогенной, но содержать несколько химических соединений, пример этого - растворы.
Назовем составляющими веществами системы такие химические соединения, которые могут быть выделены из системы, и существовать отдельно от нее. Назовем независимыми компонентами такие составляющие вещества, концентрации которых могут изменяться независимо. Если в системе не протекают химические реакции, то все вещества, составляющие систему, являются независимыми компонентами.
Но в случае фактического протекания химических реакций концентрации только части веществ могут изменяться независимо, поэтому число независимых компонентов равно числу составляющих веществ минус число химических реакций, которые фактически протекают в системе.
6.2. Условия равновесия и направление самопроизвольного процесса в однокомпонентной гетерогенной системе.
Пусть гетерогенная однокомпонентная система имеет две фазы (ґ) и (Ѕ), а мольные энергии Гиббса компонента в каждой из фаз Gґ и GЅ соответственно. Пусть давление и температура постоянны, а изменение чисел молей компонента в фазе (ґ) равно, в фазе (ґ) , тогда изменение энергии Гиббса системы равно: .
Если система закрытая, то , и .
При равновесии , а это возможно, когда , т.е. при равновесии мольные энергии Гиббса компонента в фазах равны.
Самопроизвольный процесс в системе может протекать только в сторону уменьшения энергии Гиббса системы, т.е. . Положим, для определенности, что тогда , если же. Это значит, что компонент самопроизвольно переходит из той фазы, где его мольная энергия Гиббса больше, в ту фазу, где его мольная энергия Гиббса меньше.
Изменим давление и температуру на бесконечно малые величины dT и dp, тогда очевидно, что если система остается равновесной и гетерогенной следовательно, и .
6.3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
Очевидно, что , где V',V'',S',S” мольные объемы и мольные энтропии компонента в фазах (`) и (“). Из условий равновесия или - изменение энтропии и объема при переходе 1 моля компонента из фазы (`) в фазу (“), т.е. это мольные изменения энтропии и объема фазового превращения.
Учитывая, что фазовое превращение рассматривалось как равновесное и изотермическое, то - теплота фазового превращения и окончательно: уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
Заметим, что в уравнении Клапейрона ДH и ДV относятся к одноименным процессам и на одно и тоже количество вещества.
6.4. Фазовое равновесие в конденсированных системах.
Конденсированной системой называется такая, в которой не имеется в наличии газообразная фаза, а только твердые или жидкие или те и другие вместе.
Наиболее интересным является равновесие кристалл - жидкость. Поскольку теплота плавления всегда положительна, знак производной будет зависеть от знака ?V. Для большинства веществ ?V>0 (Vж > Vкр), и производная положительна, т.е. температура лавления будет расти с ростом давления. Однако у некоторых веществ (H2O, Ga, Bi, Sb, Ge, Si и др.) при плавлении происходит уменьшение объема, Vж < Vкр, и температура плавления понижается с повышением давления. Так для воды
Если предположить, что для конденсированных систем ?H и ?V не зависят ни от давления, ни от температуры, то уравнение Клапейрона-Клаузиуса легко интегрируется .
Интересным является рассмотрение равновесия С (графит) >С (алмаз). Использование справочных данных для энтальпий образования и энтропий графита и алмаза дает для этого превращения , откуда видно, что при любых температурах . Но поскольку , то с увеличением давления ?rG должна уменьшаться и при данной температуре графит и алмаз находятся в равновесии, тогда когда ?rG = 0. Предположив, что ?V не зависит от давления, получим после интегрирования.
откуда .
Подставив численные значения ?rG0 и ?V получим Р (атм) = 9448 + 17,42 Т
При 300 К Р=14670 атм.
1000 К Р=26870 атм.
1500 К Р=35580 атм., т.е. равновесные давления имеют порядок десятков тысяч атм.
Далее , и мы видим, что при высоком давлении поменялся даже знак теплового эффекта. Действительно, возьмем уравнение Гиббса-Гельмгольца:
и возьмем производную по давлению:
.
После интегрирования и ряда упрощений имеем:
6.5. Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процесса парообразования.
Переход жидкости в пар называют испарением, обратный процесс конденсацией. Испарение твердых тел называют возгонкой или сублимацией, обратный - кристаллизацией. Пар, который находится в равновесии с конденсированной фазой, называется насыщенным паром.
Поскольку теплота парообразования положительна, а мольный объем пара больше мольного объема конденсированной фазы, это значит, что производная в уравнении Клапейрона-Клаузиуса т.е. с ростом температуры давление насыщенного пара увеличивается.
При температурах, далеких от критических, мольный объем пара много больше мольного объема конденсированной фазы, поэтому последним можно пренебречь, а если в этой области температур насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, то: , и уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно представить в виде: .
В нешироком интервале температур теплоту испарения можно считать постоянной и взятие определенного интеграла дает: .
Таким образом, если известна ?v H, то, зная давление насыщенного пара вещества при одной температуре, можно рассчитать давление насыщенного пара при другой температуре. С другой стороны, определив давление насыщенного пара при двух (по крайней мере) температурах, можно рассчитать теплоту испарения.
Взятие неопределенного интеграла дает (при ?v H = const) или , где А и В - константы, характерные для данного вещества. Это уравнение, линейное в координатах ln p - 1/T, дает прямую линию в значительном интервале температур. Более точным является уравнение Антуана: , где А, В, С - константы.
Практически полезным может оказаться правило Трутона: энтропия испарения вещества в нормальной точке кипения (при 1 атм.) равна приблизительно 90 Дж/моль*К. Тогда в уравнение Клапейрона-Клаузиуса входит только одна константа Тнтк - температура нормальной точки кипения:
По этому уравнению удобно рассчитывать температуру перегонки органических соединений под пониженным давлением. Однако следует отметить, что правило Трутона соблюдается только для «нормальных» жидкостей, т.е. таких молекулы которых не ассоциированы в жидкой фазе (как у воды за счет водородных связей), а также, если пары не состоят из полимерных или диссоциированных молекул.
Для уксусной кислоты прямые определения теплоты испарения в калориметре при температуре кипения СН3СООН равной 391К дает величину 406 Дж/г. С другой стороны при 363 К давление пара 293 торр, при 391К и 760 торр. Заменив производную в уравнении Клапейрона-Клаузиуса отношением конечных приращений имеем:
Мольная масса СН3СООН равна 60, тогда из калориметрических данных:
Расхождение между этими двумя значениями связано с тем, что для получения одного моля пара необходимо испарить больше, чем 60 г СН3СООН, следовательно, мольная масса пара СН3СООН равна:
, отсюда легко сообразить, что пары уксусной кислоты в этом температурном интервале димеризованы примерно на 2/3.
Насыщенный пар обладает еще рядом интересных свойств. Рассмотрим некоторые из них.
Пусть в гетерогенной системе при температуре Т находится 1 моль вещества, причем в равновесии находятся m молей пара и 1-m молей жидкой фазы. Пусть теплоемкость пара Сп, жидкости Сж, изменяем температуру от Т до T+dT, при этом испаряется масса жидкости dm, тогда затраты тепла dQ можно представить в виде соотношения:
Разделим правую и левую части на Т, имеем:
Следовательно, справедливо: ,
после дифференцирования имеем .
По уравнению Кирхгоффа и ,
т.е. теплоемкость насыщенного пара не равна изобарной теплоемкости того же газообразного вещества.
Следует также иметь в виду, что введение постороннего (инертного) газа изменяет давление насыщенного пара при неизменной температуре, даже если газ не растворяется в жидкости. Это происходит вследствие влияния общего давления на свойства конденсированной фазы (возрастает ее мольная энергия Гиббса). Действительно, при T=const:
, где Рг - давление постороннего газа, Рж давление насыщенного пара, Vж и Vп - мольные объемы жидкости и пара. Поскольку по условию равновесия dGж =dGп, то: .
Страницы: 1, 2, 3, 4
