С положением о непересечении адиабат связана еще одна формулировка II-го начала термодинамики, предложенная в 1909 г. Каратеодори и признаваемая многими авторами наиболее удачной: вблизи каждого термодинамического состояния всегда есть состояние, перейти в которое посредством квазистатического адиабатического процесса невозможно.
Например, не существует адиабат, переводящих систему из состояния 2 через состояние 3 в состояние 1 (рис.3) или адиабат 4- Д, 1-Д, 3-С, 2-С на рис. 4.
Введенный принцип получил название принципа адиабатической недостижимости Каратеодори. Наглядно его можно проиллюстрировать с помощью семейства непересекающихся поверхностей с фиксированными значениями энтропии термодинамической системы.
Далее воспользуемся II-м началом термодинамики для уточнения калорического эффекта термодинамического процесса (2.5). Запишем:
. (2.16)
Выражение (2.16) и подобные ему, некоторые авторы называют обобщенной формулировкой I и II начала термодинамики.
Преобразуем дифференциал , и подставим его в (2.5):
.
Из последнего равенства следует:
, , .
(2.17)
Учитывая, что
,
получаем
Выполняя преобразования в последнем равенстве, имеем:
. (2.18)
Аналогичным образом, учитывая
Находим:
Последнее выражение можно переписать в виде:
. (2.19)
Соотношения (2.18) и (2.19) позволяют преобразовать (2.5) и (2.16) , представив их в виде:
. (2.20).
Практическое использование уравнения (2.20) возможно после определения выражения для химического потенциала. Для его получения выразим энергию через функции состояния , и : . Тогда
. (2.21)
Здесь - удельный объем, - удельная энтропия, - удельная внутренняя энергия термодинамической системы.
Далее воспользуемся первым началом термодинамики (2.1) с учетом второго начала (2.7):
Полагая и разделив результат на , получим соотношение для удельных величин:
откуда следует:
, .
Подставляя последние выражения в (2.21), получаем:
. (2.22)
Далее определим удельную внутреннюю энергию и удельную энтропию .
Система уравнений для удельной внутренней энергии следует из калорического уравнения состояния (1.8), первого начала термодинамики (2.5) и уравнения (2.18):
, . (2.23)
Здесь - удельная теплоемкость при постоянном объеме и сохранении числа частиц .
С математической точки зрения (2.23) представляет собой систему уравнений первого порядка в частных производных, правые части которых являются известными функциями. Данная система имеет решение, если выполняется равенство:
. (2.24а)
или, для термодинамической “ координаты” произвольной природы
. (2.24б)
Решение системы (2.23) и с точностью до постоянной имеет вид:
. (2.25)
Определение постоянной (начального уровня отсчета энергии) не является исключительно термодинамической проблемой. Так, в классической механике сохраняется произвол в выборе нулевого потенциала. Такая же проблема присутствует и в электродинамике. Однако реальных затруднений это не вызывает, поскольку в эксперименте определяют либо приращение энергии , либо значения ее производных. По этой причине начало отсчета для энергии может быть выбрано произвольным образом из соображений удобства.
Система уравнений для удельной энтропии следует из калорического уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также из системы (2.17):
, . (2.26).
Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:
, (2.27a)
Соответственно для энтропии системы в целом:
. (2.27б)
Следует отметить, что в ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы (или ). Однако ни I, ни II-е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.
Кроме расчета калорического эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим через К. любой термодинамический процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических состояний . Тогда для удельной теплоемкости можем записать:
. (2.28)
Учитывая (2.26), запишем:
. (2.29)
Так, если - изобарический процесс (), получаем:
При записи последнего соотношения использовано известное равенство:
. (2.30)
Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.
3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю энтропия системы также стремится к нулю:
. (2.31)
Таким образом, энтропийная константа в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики - полностью замкнутой.
III-е начало установлено Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:
Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре , сколь угодно близкой к нулю () не сопровождался бы изменением энтропии S:
. (2.32)
Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании положений равновесной статической теории.
Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более удобна для практического использования.
Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.
Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:
по температуре с условием . Тогда запишем:
. (2.33)
Разложим вблизи теплоемкость в ряд по степеням :
(2.34)
Здесь (может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) - выполняя интегрирование вблизи , получим:
Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных (а не величиной всюду равной бесконечности), то . Тогда для систем в области низких температур можем записать
, (2.35)
Причем в силу отсутствия особенностей при потребуем: , а, в силу положительности теплоемкости, .
Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные калорические свойства системы в окрестностях низких температур.
Например, используя (2.29') и (2.26), получим выражение при :
(2.36)
Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости определяется поведение величины . Так, если при , то
То есть изобарная теплоемкость в главном члене по не отличается.
Если же при произведение , , т.к. условие также стремится к нулю по некоторому степенному закону , т.е.
. (2.37)
Тогда температурное поведение теплоемкости зависит от параметра .
Рассмотрим дополнительную модель идеального газа. Как известно, его термодинамическое и калорическое уравнения состояния имеют вид:
, . (2.38)
Легко заметить «противоречие» между последним выражением для теплоемкости и (2.35). Однако это кажущееся противоречие легко устраняется после указания условий применимости выражения (2.38).
Как будет показано в теме №9, уравнения (2.38) справедливы в области температур, превышающих, так называемую температуру вырождения . В областях температуры теплоемкость стремится к нулю по степенному закону с (ферми-газ) и (бозе-газ).
Другим важным следствием III-го начала термодинамики является вывод о недостаточности абсолютного поля.
Вообще говоря, существует только один способ приготовления системы, абсолютная температура которой в точности бы равнялась нулю - заставить систему совершать положительную работу за счет заключенной в ней внутренней энергии . Очевидно, что этот процесс будет наиболее эффективным, если исключить подвод тепла из вне, т.е. сделать процесс адиабатным ().
Рассмотрим возможные варианты перехода системы в это состояние:
1) Предположим, что нам удалось спуститься из некоторого состояния 1 по адиабате до состояния 2, лежащего на изотерме . Но, согласно III-му началу, изотерма совпадает с нулевой адиабатой . То есть наше предположение о достижимости нуля температуры означает, что адиабата имеет общую точку с адиабатой , что невозможно в силу нарушения II-го начала термодинамики (требования об однозначности энтропии как функции состояния).
2) Произвольная начальная адиабата с самого начала была нулевой. Однако это также невозможно, поскольку мы в любом состоянии получили бы . Тогда все термодинамические процессы носили бы только адиабатический характер: . Последнее положение не соответствует действительности, поскольку запрещает существование неадиабатических процессов, необходимых в эксперименте.
3) Попробуем с помощью какого-либо неадиабатического процесса перейти из состояния в состояние , а затем «спуститься» по адиабате к .
Страницы: 1, 2, 3
