1
УДК 535.37
Куликова О.И., Желудкова Т.В., Солодунов В.В.
Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в Н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель
В работе приведены результаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Показано, что причиной неэкспоненциального характера кинетики является статистический разброс константы скорости триплет-триплетной аннигиляции. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая затухание замедленной флуоресценции данных систем.
В результате аннигиляции двух триплетно-возбужденных молекул в состоянии Т1 одна молекула переходит в высоковозбужденное синглетное состояние Sn, а затем - в первое возбужденное синглетное состояние S1, другая - непосредственно в основное состояние S0. Из состояния S1 молекула переходит в основное синглетное состояние с излучением кванта флуоресценции.
. (5)
Здесь - константа скорости триплет-триплетной аннигиляции, - константа скорости внутренней конверсии, - константа скорости дезактивации синглетных возбуждений. Поскольку намного меньше и , время протекания процесса замедленной флуоресценции данного типа определяется временем жизни триплетного состояния аннигилирующих молекул.
В системах Шпольского замедленная флуоресценция обусловлена аннигиляцией локализованных триплетных возбуждений в изолированных парах [8]. В этом случае миграция возбуждений отсутствует и интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна числу пар триплетно-возбужденных молекул. Поэтому при рассмотрении кинетики замедленной флуоресценции необходимо установить закон изменения со временем.
После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных пар может происходить двумя способами - как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции, так и за счет внутримолекулярной дезактивации триплетного возбуждения хотя бы одной из молекул, входящих в пару. Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать:
, (6)
где - константа скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений, которая связана со временем жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции соотношением . Наличие коэффициента «2» во втором слагаемом обусловлено тем, что в процессе внутримолекулярной дезактивации может участвовать как одна, так и другая молекулы из пары, а эти процессы являются независимыми.
В результате решения кинетического уравнения (6), имеем
, (7)
Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому же закону
. (8)
Здесь N0 и I0 - соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации.
Рассмотрим различные соотношения между и .
1. << .
В этом случае время затухания замедленной флуоресценции , т.е. в два раза меньше времени затухания фосфоресценции [1].
2. соизмеримо с .
Тогда определяется как константой скорости аннигиляции, так и константой скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений. Это является одной из причин того, что время затухания замедленной флуоресценции меньше, чем в первом случае.
3. >> .
При таком соотношении указанных величин определяется в основном константой скорости триплет-триплетной аннигиляции и имеет наименьшее значение из всех рассмотренных случаев.
Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если является одинаковой величиной для всех пар. Однако, зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации [3]. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.
С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
. (9)
Здесь ; - функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по .
Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу
, (10)
где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.
Поскольку имеет точные грани на сегменте и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать
, (11)
где - некоторое число на данном сегменте.
Исходя из (10) можно записать
. (12)
С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания
. (13)
Величина соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, что соответствует случаю 1, рассмотренному выше. Исходя из этого, величина может быть определена как
, (14)
где - время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции.
В пределе, когда константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений намного меньше константы скорости внутримолекулярной дезактивации . При этом выражение (13) представляет неопределенность , после раскрытия которой по правилу Лопиталя получаем экспоненциальный закон затухания замедленной флуоресценции
(15)
со временем затухания , что подтверждает справедливость формулы (13).
список Литературы
1. Борисевич Н.А.// Известия АН СССР, сер. физическая. - 1980. - Т.44, №4. - С. 681-685.
2. Романовский Ю.В., Куликов С.Г., Персонов Р.И.// Физика твердого тела. - 1992. - Т.34, №4. - С. 445-456.
3. Ефремов Н.А., Куликов С.Г., Персонов Р.И., Романовский Ю.В.// Физика твердого тела. - 1992. - Т.34, №2. - С. 1188-1193.
4. Багнич С.А.// Физика твердого тела. - 2000. - Т.42,№10. - С.1729-1756.
5. Багнич С.А., Конаш А.В. // Оптика и спектроскопия. - 2002. - Т.92,№4. - С.556-563.
6. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. // Журнал прикладной спектроскопии. - 2004. - Т.71,№1. - С.49-53.
7. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. // Оптика и спектроскопия. - 1981. - Т.51, №2. - С. 374-376.
8. Солодунов В.В. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. Межвузовский сборник научных трудов. - М., 1984. - С. 22-26.