В дальнейшем рассматриваются основные свойства установившегося свечения при двойном возбуждении люминофоров переменным полем и ультрафиолетовым светом (365 нм), причем имеется в виду средняя по вре-мени яркость свечения. Данные о тушении и усилении свечения относятся к одним и тем же порошкообразным электролюминофорам, что позволяет сопоставить свойства трех явлений, связанных с действием поля и облегчает рассмотрение вопроса о происхождении этих явлений.
1.4.4. Тушение фотолюминесценции полем
В работах [40-42] исследовано тушение фотолюминесценции об-разцов ZnS:Сu с зеленым свечением (ЭЛ-510 и ФК-106). Слои порошкообразных люминофоров толщиной 30--50 мкм находились во время измерений в вакууме. Об-щий вид зависимости Вфэл от напряжения V был одина-ковым как для электро-, так и фотолюминофора, хотя для последнего значения V, при которых появлялась замет-ная ЭЛ, увеличивались примерно в 10 раз. В минимуме кривой Вфэл на рис. 6 ?Вфл составляет обычно несколько процентов от величины Вфл.
Зависимость абсолютной величины тушения ?Вфл от напряжения V приведена на рис. 7.
В области малых V и в области более высоких V, в которой наблюдается одновременно небольшая ЭЛ и гашение фотолюминесценции, величины ?Вфл и Вэл подчиняются одной и той же эмпирической зависимости:
В~ехр (-bкV-1/2)
хотя величина bк для случая тушения в несколько раз меньше, чем в случае ЭЛ. Кроме того, частотные зависимости этого параметра также сходны в обоих случаях. Это позволяет предположить, что основные механизмы действия поля при тушении ФЛ и возбуждении ЭЛ одинаковы. Так как ЭЛ в этих образцах возбуждается ускоренными носителями тока, то и тушение может быть связано с тем же основным процессом. Малая величина bк отражает тогда пере-ход электронов через меньший энергетический интервал. По мере старения образцов с течением времени ?Вфл и Вэл уменьшаются одинаковым образом [43].
Посколь-ку ЭЛ возбуждается в малых областях кристаллов, соот-ветствующих энергетическим барьерам, то и тушение ФЛ происходит, очевидно, преимущественно в тех же областях кристаллов. Исходя из предыдущего и допуская наиболее простую схему внешнего тушения ФЛ, можно принять следующую упрощенную модель явлений [43, 44]. В местах концентрации поля в кристаллах (например, поверхностных барьерах) при малых V возможны переходы валентных электронов на уровни центров свечения, освобожденные светом.
В более общем случае следует учитывать одновременно тепловое и полевое освобождение дырок из центров све-чения и исходить из решения кинетических уравнений, относящихся как к барьерной области кристалла, так и его объему. Получаемое таким путем выражение для ?В правильно описывает наблюдающиеся зависимости ?В от напряжения, интенсивности освещения и температуры [45]. Если в области низких температур Iф >> Iт, то кривая ?В (Т) также может иметь максимум, так как при неизменном токе повышение Т способно привести к увеличе-нию Vо из-за возрастания концентрации электронов в объеме кристалла вследствие перераспределения потоков рекомбинации через центры излучения и тушения. В об-ласти более высоких Т, когда Iт> Iф, Vо будет вновь уменьшаться, как и в рассмотренном ранее случае сла-бого освещения.
Следует заметить, что для люминофоров других типов получаются в целом те же по форме характеристики га-шения, что и упоминавшиеся выше. Например, температурная зависимость тушения с максимумом наблюда-лась также для люминофоров типа ZnS:Рb. Частот-ные зависимости ?Вфл, имеющие для образцов ЭЛ-510 вид кривых с насыщением у частот порядка нескольких килогерц, характерны как для других образцов ZnS:Cu [46, 47], так и фотолюминофоров ZnS:Pb. В последнем случае максимум ?Вфл (f) перемещался к малым f при уменьшении напряжения, как это наблю-дается и для Вэл. Частотная зависимость тушения имеет, по-видимому, то же происхождение, что и при ЭЛ, возбуждаемой прямоугольными импульсами хотя поляризация кристаллов и снижение внутреннего поля происходит здесь вследствие накопления неравновесных носителей, созданных нe полем, а светом.
1.4.5. Изменение электролюминесценции при освещении
Из рисунка 6 следует, что начиная с определенных напряжений, наблюдается рост яркости, т. е. появляются процессы, приводящие к усилению свечения при одно-временном действии света и поля. При этом измеренное ?В=?Вфл+?Вэл проходит через нуль и становится положительным. Свойства добавочного свечения имеет смысл, очевидно, рассматривать и сравни-вать со свойствами самой ЭЛ только в том случае, если ?Вэл отсчитывается от уровня фотолюминес-ценции при тех же напря-жениях. Для ряда образ-цов, особенно при подоб-ранных условиях возбуж-дения (высокие V), ?Вфл мало и практически все добавочное свечение обусловлено изменением ЭЛ (?В??Вэл). В других случаях необходимо вводить поправку на гашение ФЛ. Если усиление и ос-лабление свечения наблю-дается в одной спектраль-ной области, то разделить их при больших V невоз-можно, поэтому приходит-ся прибегать к экстрапо-ляции кривых ВФЛ (V) в область больших напряжений.
Нa рис. 8 приведены зависимости от напряжения как добавочного свечения, так и самой ЭЛ. Введение поправки на тушение сближает наклоны прямых доба-вочного свечения и ЭЛ. То, что ?1 подчиняется эмпири-ческому закону, справедливому для ЭЛ, свидетельствует о сходстве механизмов возбуждения полем в обоих слу-чаях. Так как свет, способный вызвать ФЭЛ, увеличи-вает электропроводность люминофора, естественно пред-положить, что добавочное свечение связано с носителями, освобожденными при поглощении света. В этом случае первоначальный ток, входящий в барьеры, равен сумме темнового и фототока (Iо=Iт+Iф) и яркость Вфэл-Вфл~I0 (М-1), где М - коэффициент умножения. При слабом освещении, когда IФ мал по сравнению с Iт, напряжение V0 почти не изменяется и ЭЛ, входящая в состав фотоэлектролюминесценции, примерно такова же, как и без освещения. В этом случае наклоны зависи-мостей ln В от V-0,5 для ?Вэл и Вэл должны быть оди-наковы (рис. 8). При сильном освещении (Iф>>Iт) ионизация и свечение соответствуют новым (сниженным) значениям Vo и наклон для ?Вэл может отличаться от наклона кривых яркости ЭЛ. В этом случае имеет смысл рассматривать изменение наклона величины ?2=Вфэл-Вфл, которая соответствует ЭЛ, связанной как с темновыми, так и фотоносителями. Увеличение интенсивности освещения Ф отвечает тогда росту пара-метра I1R и должно привести к появлению зависимости наклона кривых ?2 от Ф с минимумом. Опытная зависимость наклона от Ф имеет такой же вид [46-48].
Таким образом, изменения тока через кристаллы и падения напряжения в объеме кристаллов I1R, от кото-рого зависит наклон b1 зависимости ln В от V-0,5, могут быть получены различными способами: изменением тем-пературы интенсивности облучения и размера кристаллов d. При этом кривые b1 (Т), b1(Ф) и b1(d) имеют одну и ту же форму [46-48].
Для люминофоров с синим (ЭЛ-460) и желтым (ЭЛ-580) свечением ?Вэл также подчиняется эмпирической зависимости от напряжения, характерной для ЭЛ порошков, имеющих обычное распределение зерен по раз-мерам. То же наблюдалось для порошков (Zn,Сd)S:Мn, возбуждаемых рентгеновскими лучами [49] и для моно-кристаллов сульфида цинка, облучаемых ?-радиацией [50]. Можно, следовательно, сделать заключение, что добавочное свечение ?Вэл действительно связано с доба-вочной ЭЛ, обусловленной новыми носителями, создан-ными светом или другим способом и попавшими в об-ласти сильного поля в кристаллах. В пользу этого выво-да говорит также сходство зависимостей ?Вэл и Вэл от частоты и параллельное изменение обеих величин при старении образцов. Если ФЛ данного образца располагается в одной спектральной области, а ЭЛ - в другoй, то спектр ?Вэл близок те спектру именно ЭЛ. Схема процессов, включающая ударную ионизацию в поверхностных барьерах и оказавшаяся ранее пригодной для расчетов отдельных характеристик средней яркости ЭЛ, может быть применена и для вычисления характеристик [43, 48].
Кривые на рис. 9 представляют собой рассчитанные зависимости яркости ЭJI от параметра I1R (I1 - ток через кристалл при V0 = 1 В, когда нет умно-жения, а R - сопротивление толщи кристалла) и отно-сящиеся к случаю I1 ~(I1R)2. Как уже отмечалось, для кристаллов с малой концентрацией темновых носителей можно принять, что R~Ф-1/2, (вероят-ность рекомбинации фотоносителей увеличивается с рос-том их концентрации), обратный ток барьеров при осве-щении I1~Ф, поэтому I1R~Ф1/2, а I1~(I1R)2, т. е. условия, принятые при вычислении кривых на рис. 9, соответствуют условиям, существующим в кристаллах при освещении.
Если при комнатной температуре большенство зерен люминофора характеризуется величиной I1R = 1 В, то вертикальная линия АС на рис. 9 соответствует состоянию люминофора в темноте. Для верхней кривой (V = 20 В на одном зерне) яркость в темноте отвечает точке D. Дальнейшее увеличение яркости может быть достигнуто освещением, т. е. увеличением I1R. При этом добавочную яркость ?Вэл можно получить отсчетом ее от горизонтальной линии DF. Как следует из рис. 9, величина ?Вэл может быть и отрицательной, если осве-щение велико (для верхней кривой переход к отрицательному ?Вэл наступает при I1R > 4 В). Таким же образом можно получить ?Вэл и для других напряжений на кристаллах. При данном I1R, т. е. определенной ин-тенсивности освещения, изменением только V можно получить переход от отрицательного ?Вэл к положи-тельному (например, повышая V от 13 до 20 В при I1R=3 В). Подобные свойства добавочного свечения неоднократно наблюдались на опыте. Так как I1R~vФ, то для удобства сравнения с теоретическими зависимостя-ми ?Вэл(I1R) опытные данные приведены в зависимости от vФ. Толщина слоя люминофора (на-ходившегося в вакууме) составляла примерно 60 мкм, а средний размер зерен - 6 мкм, поэтому напряжению на одном зерне соответ-ствует удесятеренное значение напряжения. Опытные кривые ?В (Ф) были получены Патеком для других образцов из наблюдений волн яркости фотоэлектролюми-несценции [51].
Таким образом, основные свойства добавочного свечения в типичных электролюминесцирующих образцах сульфида цинка могут быть поняты на основе той же схемы явлений, которая описывает свойства самой ЭЛ. Возможно, что в других образцах могут осуществляться иные механизмы усиления свечения. В неэлектролюминесцирующих кри-сталлах, например, усиление ФЛ в присутствии поля может быть связано со сдвигом рекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательных переходов.
Подобная возможность рассматривалась Мейтосси, предполагавшим что помимо заполнения электронами под действием поля свободных центров свечения возмож-ны и другие способы увеличения числа безызлучательных рекомбинаций (например, отвод носителей в область, где вероятность таких переходов велика) или их уменьшения (освобождение полем уровней, с которых происходят переходы без излучения). Даже при отсутствии допол-нительных переходов, связанных с действием поля, периодические изменения концентрации электронов в разных областях кристалла (переменное напряжение) могут изменить соотношение между излучательными и безызлучательными переходами, если они по-разному зависят от концентрации носителей.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
