продукт реагент

Дb = Уnib - Уnjb

продукт реагент

Дc = Уnic - Уnjc

продукт реагент

Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.

К фазовым равновесиям относятся переходы типа:

Твердая фаза в равновесии с жидкостью (плавление - кристаллизация);

Жидкая фаза в равновесии с паром (испарение - конденсация);

Твердая фаза в равновесии с паром (возгонка - сублимация).

Основные понятия правила фаз:

Фаза (Ф) - это часть системы, имеющая границы раздела с другими ее частями.

Компонент (к) - это химически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.

Число степеней свободы (С) - это число независимых переменных которые можно произвольно менять не меняя числа фаз в системе.

(С, Ф, К) С = К - Ф +2

Существует правило фаз Гиббса.

Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).

К=1.

Сmin = 1 - 3 + 2 = 0

Cmax = 1 - 1 + 2 = 2

Для описания однокомпонентных систем выбрали координаты:

Р (давление насыщенного пара)

Т (температура)

dP / dT = ДHф.п. / (Tф.п. * ДV)

эта зависимость сохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов.

Р c

Тв. Ж. a

b Пар

Т кр. Т

Каждая линия диаграммы отвечает своему фазовому переходу:

Оb Тв. - Ж.

Оа Ж. - Пар

Ос Тв. - Пар

Поля диаграммы: твердая фаза, жидкая фаза, пар.

Т кр.: Пар - Газ

Поле фазы:

С = 2 (на полях Сmax)

C = 1 (на линиях)

Точка О - отвечает равновесию трех фаз: Тв. - Ж - Пар.

С = 0 - это значит, что нельзя менять ни температуру ни давление.

Остановимся теперь на химическом потенциале -- величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.

Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении, то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы -- и интенсивность взаимодействий в ней -- меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,

называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях F » G , то здесь m » F/N ). Если N означает не число молекул, а, как обычно, число молей молекул, то и m относится не к одной молекуле, а к молю молекул.

Химический потенциал -- или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу -- нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже, -- это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.

В последнее время при изучении свойств пластифицированных систем были обнаружены экспериментальные факты, противоречащие общепринятым представлениям и в ряде случаев не получившие должного объяснения. Это касается термодинамики пластифицированных систем, определения температуры стеклования (Тс) и оценки свойств систем, содержащих относительно небольшие количества пластификатора. Факты эти имеют большое значение для практики и теории, они связаны с метастабильностью пластифицированных систем и с неправильным использованием некоторых методов изучения их свойств.

Известно, что все системы делятся на устойчивые или стабильные, неустойчивые или лабильные и метастабильные, которые наиболее распространены. Поэтому изучение теплофизических свойств метастабильных систем имеет большое значение.

Метастабильная система устойчива по отношению ко всем системам, бесконечно мало отличающимся от нее, но имеется по крайней мере одна система, по отношению к которой она неустойчива. Состояние А, обладающее наименьшей энергией Гиббса, является истинно устойчивым, а состояние Б, обладающее большей энергией Гиббса, - метастабильным состоянием по отношению к состоянию А. Однако для перехода системы из состояния Б в состояние А требуется преодолеть потенциальный барьер. Если энергия возмущения меньше потенциального барьера, то система остается в состоянии Б.

Стабильность таких систем зависит от соотношения времени релаксации (р) и времени опыта (оп); под временем опыта подразумевается не только время лабораторного опыта, но и время хранения и эксплуатации изделия. Если
р >> оп, то система может находиться в метастабильном состоянии неограниченное время и она ничем не отличается от истинно устойчивой системы. Поэтому к ней не следует применять термин "неравновесная". Наоборот, в настоящее время широко распространен термин "метастабильное равновесие". Система в состоянии А находится в истинном равновесии, а система в состоянии Б - в метастабильном равновесии.
Метастабильное состояние является типичным для полимерных систем вследствие очень большого размера макромолекул полимеров и значительных р. Такие системы, например, можно получить закалкой, т.е. быстрым охлаждением полимера или полимерной смеси до температуры значительно ниже их Тс. При этом не изменяется структура системы и сохраняется приданная ей при более высокой температуре структура. Это означает, что система "помнит" свое прошлое. Такие системы называют системами с "памятью". Исследованию их свойств посвящено много работ, разрабатывается термодинамика этих систем. Эти свойства зависят от предыстории систем. К системам с памятью относятся все полимеры и полимерные композиции, находящиеся при температуре намного ниже их Тс. Время релаксации происходящих в них процессов очень велико, в связи с чем стеклообразные полимеры при Т << Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Большое значение имеет термодинамическое сродство полимера к пластификатору, которое оценивают теми же параметрами, что и сродство полимера к растворителям: величиной и знаком энергии Гиббса (G) смешения параметром взаимодействия Флори-Хаггинса (1), вторым вириальным коэффициентом (А2). Величину G можно определить двумя способами. Первый способ состоит в прямом определении G на основании экспериментальных данных по давлению пара пластификатора над пластифицированной системой или по давлению набухания. Пластификаторы являются труднолетучими жидкостями, поэтому измерение их малых давлений требует специальных методов. Метод эффузии, который для этой цели применяется, имеет много недостатков. Более точным является метод определения давления набухания, давно используемый при изучении свойств пластифицированных эфиров целлюлозы. Он был успешно применен при исследовании сродства вулканизаторов каучуков к различным растворителям.

Определение G пластифицированных полимеров можно осуществлять с помощью метода, предложенного для смесей полимеров. Для этого следует измерить G смешения полимера, пластификатора и их смесей с какой-либо низкомолекулярной жидкостью, неограниченно смешивающейся с ними. Энергию Гиббса смешения можно определять на основании данных по светорассеянию растворов. Этот метод, представленный Вуксом для системы жидкость- жидкость, впервые был использован для систем полимер-растворитель в работе.

Второй способ определения величины G состоит в расчете этого параметра на основании экспериментально измеренных энтальпии и энтропии смешения полимера с пластификатором. Ее рассчитывают по уравнению: G = H - TS. Энтальпию смешения рассчитывают по закону Гесса, как описано выше, энтропию смешения определяют на основании температурной зависимости теплоемкости пластифицированных систем, измеренной с помощью сканирующего калориметра. Этот метод заслуживает внимания. Однако в рамках классической термодинамики абсолютные значения энтропии можно получить только при экстраполяции экспериментальной температурной зависимости теплоемкости к абсолютному нулю. В работе это было сделано, а в работе использован приближенный способ расчета величин S0, когда все величины энтропии приняты без нулевых слагаемых. Это может привести к ошибкам. Из изложенного следует, что необходимо развивать различные методы, которые должны давать одинаковые результаты. Для этого необходимо результаты, полученные разными методами, сопоставлять и систематически обсуждать.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В своей работе я рассмотрела энергию Гиббса и относящиеся к этой теории понятия. Я рассказала о термодинамические потенциалы, правила фаз, распределение Гиббса, энтальпию, энтропию и конечно саму энергию Гиббса.

Вклад Джозайи Уилларда Гиббса в науку имеет большое значение. Его труды и исследования послужили основой для научных разработок его последователей, а так же имеют практическое значение.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

Теплофизика метастабильных жидкостей. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987.

Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ. Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск, Наука, 1966.

Кубо Р. Термодинамика. Пер. с англ. Под ред. Д.М. Зубарева, Н.М. Плакиды. М. Мир, 1970.

Тагер А.А. Высокомолекул. соед., 1988, т. А30, № 7, с. 1347.

Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978.

Новикова Л.В. и др. Пласт. массы, 1983, № 8, с. 60.

Страницы: 1, 2